乙二醇是一种重要的化工原料。在中国,90%以上的乙二醇用于聚酯生产。目前国内乙二醇产能为1,066.2万吨。截至2019年3月,我国共投产投产煤(合成气)至乙二醇(CTMEG)项目22个,形成总产能448万吨/年。但装置运行稳定性一直处于升级阶段,因此乙二醇仍严重依赖进口,2018年达到980.24万吨。
1.煤制乙二醇的技术路线
从我国能源现状来看,煤基合成气制取乙二醇的工艺更符合我国国情。目前研究较多的方法有适用法和间接法,间接法分为甲醇法、甲醛法和草酸盐法。
直接法生产的主要工艺是煤气化制取合成气,再由合成气分步合成乙二醇。该工艺简单有效,流程短,但反应工艺条件苛刻,需要在高压下进行,还需要昂贵的贵金属手铐作为催化剂。目前该催化剂选择性低,转化率低,难以在短时间内实现工业化应用。
以合成气为原料,采用甲醇制乙烯肉桂(MTO)工艺,乙烯环氧化制环氧乙烷,环氧乙烷净水制乙二醇。MTO工艺及后续的乙烯制乙二醇工艺相对成熟,但甲醇流程较长,且多采用MTO工艺生产丙烯。
甲醛路线的方法很多,归纳起来有甲醛戳入法、甲醛氢甲酰化法、甲醛缩合法、甲醛电化学二聚法、甲醛与甲酸甲酯偶联法等。目前,这些技术还处于研究阶段,离产业化还有一定距离。
采用草酸盐法,将CO催化偶联成草酸,然后将草酸加氢制得乙二醇。反应条件相对温和,是我国煤制乙二醇装置的主流工艺。
2.简述了草酸盐法的工艺流程。
目前,我国煤制乙二醇装置中应用最广泛的是草酸盐法乙二醇生产技术。合成气由煤气化得到,合成气经转化、净化、提纯后得到一氧化碳和氢气,是合成乙二醇的原料气。一氧化碳采用两步法生产乙二醇:第一步是一氧化碳气相反应生成草酸,第二步是草酸加氢生成乙二醇。C1-C4醇与氮氧化物反应生成亚硝酸酯,亚硝酸酯在钯催化剂上与原料气体一氧化碳氧化偶联形成草酸酯。然后,在这个过程中产生的NO被转化为三氧化二氮进行回收,草酸被加氢生成乙二醇。
主要反应如下:
(1)亚硝酸酯的合成
(2)草酸盐的合成
(3)反应尾气的再生
(4)草酸盐加氢制乙二醇
3.草酸盐法乙二醇废水的水质特征。
以某企业200000 t/a煤制乙醇装置为例,乙二醇生产过程中的废水主要来自煤气化装置、草酸二甲酯合成装置和乙二醇合成装置。煤气化厂废水与气化过程密切相关。4.本工程气化废水氨氮浓度高,水质较干净。DMO合成装置含盐量高,含有硝酸盐、亚硝酸盐和酒精等有机物,乙二醇合成装置废水主要含有有机物。该装置产生的废水的主要特点如下。
4.污水处理工序
4.1污水处理
主要处理各种装置产生的生产污水和全厂生活污水、污染雨水、污染消防排水、事故排放等。进水水质:CODcr:800 mg/L,BOD5:350
mg/L,NH3-N:300 mg/L,SS(悬浮物):200
mg/L,pH:6~9。出水水质:CODcr:60 mg/L,BOD5:10 mg/L,NH3-N:30 mg/L,SS:10 mg/L,pH:6~9。
由于污水中的主要污染物是氨氮,所以采用了具有反硝化功能的生化处理工艺。结合出水水质要求,主体工艺采用“反硝化生化池+接触氧化”工艺。
处理流程如图1所示。
生产污水从地下管网进入调节池,调节调节池水量和水质后,利用水泵提升到具有脱氮功能的生化池进行升华处理,有效去除了生化池污水中的COD和氨氮。生化池出水的重力流向接触氧化池,接触氧化池设置填料和鼓风曝气,进一步去除污水中的氨氮和有机物。公司的污水