臭氧催化氧化 (O3-CO) 技术是利用催化剂的表面特性强化臭氧分解水中的有机污染物，将其与传统污水处理工艺相结合，可以高效地去除污水深度处理中的可溶性难降解有机污染物，使污水处理厂二级处理后的出水达到一级 A 的排放标准。

活性炭 (AC) 是本身即具有催化活性的物质，由于其表面积大，在 AC 表面存在有自由基、含氧官能团，且电子性能优良等，使其具有催化性能。谷俊标利用 AC 作催化剂作为重要的研究方向来改善废水臭氧氧化处理效果； Faria 等对 AC 引发臭氧自由基链反应的理论进行了较深入的研究；冯玥等对 AC 催化臭氧氧化处理染料废水生化出水进行研究 , 结果表明： AC 催化效果与大孔体积密切相关；使用微孔膜片减小臭氧气泡尺寸，增大臭氧的传质面积，提高臭氧利用率，可以改善 AC 催化臭氧氧化处理效果；余彬等研究臭氧氧化——生物活性炭滤池深度处理制革废水二级出水表明，臭氧氧化——生物活性炭滤池组合工艺对 COD 和 TOC 均具有良好的去除效果。

本研究结合污水处理技术的前沿和污水处理市场的热点，采用 AC 催化臭氧氧化污水深度处理中 nbsCOD ，以可溶性难降解有机物 C6H5NH2 、 C6H5OH 、某需提标改造污水厂滤后水为处理对象，以 COD 浓度及 COD 去除率为评价指标，研究 AC 催化剂对臭氧氧化 nbsCOD 的去除效果。

1 、试验部分

1.1

试剂和仪器

C6H5OH ：纯度为 99.5% ，规格为 500g/ 瓶，分析纯 AR ；

C6H5NH2 ：纯度为 99.5% ，规格为 500mL/ 瓶，分析纯 AR ；

KI ：纯度为 99% ，规格为 500g/ 瓶，分析纯 AR ；

臭氧发生器：型号为 ZPOZ-30GW 型，气源为 O2 ，水冷方式， O3 产生量为 30g/h ；

臭氧浓度检测仪： IDEALMACHINE ，检测精度± 3% ，量程范围 0~200g/m3 ，显示分辨率 0.01g/m3 ；

氟胶微孔曝气头：直径 100mm ，空气流量 1.5~3m3/( 个• h) ，氧利用率 ( 水深 3.2m)18.4%~27.7% ，充氧能力 0.112~0.185kgO2/(m3 • h) 。

1.2

催化剂的制备

将 AC 载体清洗后干燥处理后，采用等体积浸渍法，控制活性组分负载量，加入一定体积的硝酸锰 ( 硝酸铁、硝酸镍 ) 溶液，达到吸附平衡后干燥处理。在氮气气氛中，将吸附了硝酸锰 ( 硝酸铁、硝酸镍 ) 的 AC 颗粒 500~600 ℃条件下保温煅烧 5~8 小时，然后老化至少 24h ，得到催化剂 C-Mn 、 C-Fe 、 C-Ni 。

1.3

试验方法及装置

取 9L 制备好的催化剂清洗后等体积放置于 3 个反应器中，取 20L 配置好的 C6H5NH2 、 C6H5OH 溶液或某需提标改造污水厂滤后水溶液等体积加入到 4 个反应器中；启动试验发生装置，产生的臭氧经过氟胶微孔曝气头 ( 位于反应器底部 ) 布气进入内径 100mm ，高 1000mm 的臭氧氧化反应器，反应体积约为 7L ；臭氧进气流量为 500mL/min ；尾气由 KI 吸收瓶进行吸收后排放，反应温度约 25 ℃。试验发生装置见图 1

1.4

分析方法

采用快速密闭催化消解法 ( 重铬酸钾滴定 ) 测定水样中 COD 浓度， COD 去除率计算方法如下：

COD 去除率 (%)=(COD

进水

-COD

出水

)/COD

进水

× 100%

2 、结果与讨论

2.1 O3-CO 对 C6H5NH2 的去除效果

C6H5NH2 、硝基苯废水为难降解工业废水，其含盐量高，颜色深，污染物浓度高。废水中的 C6H5NH2 和硝基苯有很强的生物毒性、蓄积性和长期残留性，都具有“三致”作用，被中国环保部和美国 EPA 列入“环境优先污染物黑名单”，在工业排水中要求严格控制。

配置 COD 浓度为 60~100mg/L 的苯胺试样，臭氧浓度为 5mg/L ，气体流量为 0.5L/min ，每个反应器催化剂填充量 3L ，试验水量约 5L ；总试验体积约 7L 条件下，反应取样时间分别为： 0min 、 20min 、 40min 、 60min ，通过多次测量求平均值的方法，测得不添加催化剂与添加 C-Mn 、 C-Fe 、 C-Ni 催化剂条件下，经臭氧氧化后，水样中 COD 浓度及 COD 的去除率随时间的变化如图 2 所示。

由图 2 可知，添加催化剂组的 COD 浓度在前 20min 内均迅速下降并逐渐趋于平衡，且添加催化剂后臭氧氧化 COD 的去除效果明显增强；当反应 60min 时， O3 、 C-Mn,O3 、 C-Fe,O3 、 C-Ni,O3 对 COD 的去除率分别为 22.43% 、 86.73% 、 86.96% 、 85.70% ； C-Fe 催化剂对 C6H5NH2 去除效果最好，反应 60min 时，其 COD 浓度从 97.11mg/L 降解到 12.67mg/L 。

2.2 O3-CO 对 C6H5OH 的去除效果

C6H5OH ，又名石炭酸、羟基苯，是一种重要的化工原料。同时， C6H5OH 也是致癌、致畸、致变的“三致”物质，对动植物健康会造成很大的危害。

配置 COD 浓度为 60~100mg/L 的 C6H5OH 试样，在臭氧浓度为 4~5mg/L ，气体流量为 0.5L/min ，每个反应器催化剂填充量 3L ，试验水量约 5L ；总试验体积约 7L 条件下，反应取样时间分别为： 0min 、 20min 、 40min 、 60min ，通过多次测量求平均值的方法，测得不添加催化剂与添加 C-Mn 、 C-Fe 、 C-Ni 催化剂条件下，经臭氧氧化后，水样中 COD 浓度及 COD 的去除率随时间的变化如图 3 所示：

由图 3 可知，试样中的 COD 浓度随臭氧氧化时间的增长而逐渐降低，且添加催化剂的实验组 COD 浓度明显低于无催化剂组， COD 去除率明显高于无催化剂组，表明添加催化剂能有效提高臭氧氧化苯胺的效果；同时，由试验结果可以得出，添加催化剂组的 COD 浓度在前 20min 内迅速下降并逐渐趋于平衡；当反应 60min 时， O3 、 C-Mn,O3 、 C-Fe,O3 、 C-Ni,O3 对 COD 的去除率分别为 26.44% 、 89.15% 、 91.09% 、 89.15% ，且添加催化剂的试验组出水 COD 浓度均小于 10mg/L ，未添加催化剂的试验组出水 COD 浓度约为 66mg/L 。

2.3O3-CO 对污水厂滤后水的去除效果

某需提标改造污水厂滤后水 COD 浓度为 60~80mg/L ，取其水样进行试验，臭氧浓度为 5mg/L ，气体流量为 0.5L/min ，每个反应器催化剂填充量 3L ，试验水量约 5L ；总试验体积约 7L 条件下，反应取样时间分别为： 0min 、 20min 、 40min 、 60min ，通过多次测量求平均值的方法，测得不添加催化剂与添加 C-Mn 、 C-Fe 、 C-Ni 催化剂条件下，经臭氧氧化后，水样中 COD 浓度及 COD 的去除率随时间的变化如图 4 所示。

由图 4 可知，在反应 20min 时添加催化剂组的臭氧氧化 COD 的去除率均达到 65% 以上；反应 60min 时，催化臭氧氧化 COD 的去除率均达到 80% ，比无催化剂时 COD 的去除率提高 50% 以上，可见，添加催化剂后，对臭氧氧化 COD 的去除效果显著。

3 、结论

本研究以 AC 为基材，负载不同金属离子制备的催化剂作为研究对象，处理可溶性难降解有机物 C6H5NH2 、 C6H5OH ，分析并比较这些催化剂对 O3-CO 技术去除 nbsCOD 的效果，并运用于某需提标改造污水厂滤后水样，验证催化剂的适用性。通过研以得出：

(1) 以 AC 为基材、负载不同金属离子的催化剂对臭氧氧化 nbsCOD 效率有显著的提高，且催化剂可以适用于不同的可溶性难降解有机物，在污水深度处理关键技术的研究中具有普遍适用性。

(2) 添加催化剂以后，反应 60min 时，催化臭氧氧化 C6H5NH2 、 C6H5OH 和污水厂滤后水的 COD 去除率均可达到 80% 以上，比单独臭氧氧化效率提高 50% 以上，其经济效益不可估量。

(3) 将 O3-CO 关键技术运用于污水深度处理中降解 nbsCOD 具有可行性，且其运行成本较低，可广泛运用于污水处理厂的提标、扩建、改造等。

(4) 以污水处理量 1 万吨 / 天计，臭氧加权投加量约为 40mg/L ，如加装催化剂，按氧化效率提高 30% 计，则节省臭氧量 12mg/L ，每天节约成本 0.28 万元，年节约运行成本约 102.20 万元，其经济效益不可估量。