印染废水是纺织行业排放的含有染料的主要污染物，具有排放量大、色度深、浓度高、可生化性低、pH值变化大的特点。印染废水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除。目前的印染废水处理研究主要从破坏染料发色基团和降低溶液COD两个方面着手，达到脱色和降解有机物的目的。处理印染废水技术主要有生物处理法、物理法、化学法及高级氧化法。

　　生物法对难生物降解染料及助剂难以去除，越来越不能满足印染废水复杂多变的处理需求，且印染废水的可生化性能差，直接利用生化法处理效果不佳。吸附法操作简单，适用广泛，但只是把污染物从水相转移到固相中，面临着后续处理、吸附材料昂贵和再生困难的问题。膜分离方法在获得较高的处理效率的同时，还可以使废水或有用物质获得再生从而重复使用。但是膜、膜设备及膜污染的集中处理费用较高，限制了该技术大规模应用。化学混凝法对印染废水中的色度、悬浮物都有较好的去除率，但只可去除一部分，也是将污染物从液相转移到固相，并没有实现彻底降解，所以一般用于印染废水的预处理。

　　对于废水中难降解性有机物的处理，当前世界主流技术是以氧化自由基为主的高级氧化技术(AOPs)，包括湿式氧化、超临界水氧化、芬顿氧化、光催化氧化、臭氧氧化、等离子体技术等，虽然它们的反应机理不相同，但都主要通过产生羟基自由基来氧化有机物，并将之矿化成二氧化碳和水。

　　多综合功能被慢慢掌握。等离子体反应器中不仅会有多种产生羟基自由基的方式，如光催化、芬顿反应、还有高温热解冲击波、汽蚀、各种活性基团(含氧基团、水合电子、氨氮类自由基、过氧亚硝酸根离子等)的综合效应来降解有机物，并且这些反应表现出良好的兼容性，还能通过和催化剂、吸附剂等联合来提高降解效率，且没有二次污染。因此研究等离子体处理印染废水工艺具有重要的意义。

　　1、等离子体处理印染废水反应器

　　1.1 电晕放电反应器

　　利用脉冲电晕放电使有机染料褪色，通过静电火花间隙开关，使用一个电容器(1nF)放电电路产生高压脉冲。峰值电压和重复频率分别为14~18kV和170~600Hz。反应器有两个部分，即静电雾化部分和电晕放电部分。静电雾化部分由皮下注射针喷嘴和环形电极组成。喷嘴电极和环形电极分别连接到直流电源和地电极。喷嘴的外径为0.53mm，接地环形电极的内径为30mm。喷嘴尖端和环形电极之间的距离为15mm。电晕放电部分由方形的线电极(1×1mm2)构成，该电极放置在不锈钢网(2×2mm2)圆柱电极的中间，电极分别连至脉冲电源和地电极。网状圆柱电极的垂直高度为60mm，反应器(有机玻璃管)的长度和内径分别为200和45mm。通过微加料器以6.3mL/min的速率添加染液。以2mL/min的速率从反应器的顶部注入气体。

　　通过多针-板高压电晕放电使偶氮染料(酸性橙7，AO7)脱色，反应系统由一个脉冲高压源和一个反应容器组成。使用0~50kV可调直流电压源、电容器、可调修剪电容和旋转火花间隙开关产生脉冲高压。脉冲上升时间小于100ns，脉冲宽度小于500ns。反应容器由一个树脂玻璃圆柱(内径100mm，长度265mm)组成。圆柱的中间有多针-板电极，其能够在针的尖端产生正流注电晕放电，阳极针和平板电极之间的距离为25mm。7个针构成的阳极中，1个针位于中间，其他的6个针在周围进行均匀圆周分布，其圆周半径为20mm，并使用树脂盘进行固定。每一个针由不锈钢针头构成，硅酮绝缘层包裹着伸出的针尖，针尖只从绝缘层中伸出1mm的长度。接地平板电极由90mm直径、1.5mm厚度的不锈钢圆盘构成。

　　在利用电晕放电反应器降解甲基橙、天空蓝、罗丹明染料废水，实验装置由脉冲高压电源和反应器组成。用蠕动泵以100mL/min的流速使总体积为300mL的染料溶液循环通过反应器。反应器容器包含一个环形电极几何体系，在有机玻璃圆柱体的中心放置一个不锈钢环(厚度0.5mm，直径6mm)(内径53mm，长度50mm)用于在水中产生脉冲流光电晕放电。接地电极为不锈钢圆柱体(直径50mm，长度30mm)。对环形电极施加正的脉冲电压。带有旋转火花隙开关的电源用于产生高压脉冲。存储电容器的脉冲电压幅度，脉冲频率和电容分别为0~30kV，25Hz和6nF。

　　1.2 介质阻挡放电反应器

　　利用介质阻挡放电反应器降解亚甲基蓝，石英制圆柱形反应器管内径为19mm，长度为210mm。在外部电极上涂上银膏，长度为100mm。内电极是由不锈钢烧结纤维制成的直径为16mm的圆柱体。含有染料的溶液通过蠕动泵循环，并在内部电极的表面上作为薄膜流动，经过顶部的多个孔。通过反应器的上盖引入空气或氧气，通过质量流量控制器调整流量。气体和溶液通过底部的管道离开反应器。管道可以放置在溶液储存器的顶部，也可以放在底部以使气体通过溶液，从而使放电中产生的臭氧与溶液储存器中的染料分子反应。放电以脉冲模式运行。内电极以高电压连接，外电极接地。负极性的直流高压发生器为1nF的电容充电，随后通过在自击穿模式下工作的火花隙开关进行放电。

　　使用浸没在水中的气相介质阻挡放电反应器降解偶氮染料橙色II过程中，反应器容器包含有污水，其内径为90mm，长度为200mm。浸在污水中的介质阻挡放电反应器包含一个石英管和一个9mm的铜棒，石英管的内径和外径分别为22和25mm。有效值为13.4~23.3kV的交流高压被施加到铜电极上，污水和地电极相连接。污水是导电的，它可以将地电极延伸到石英管的表面。在铜电极和石英管的内表面发生放电，在该空间内产生臭氧和紫外线。流经该区域的气体为空气或者氧气。

　　混合气液介质阻挡放电降解茜素红(AR)，实验装置主要由交流高压电源和电抗器组成。反应容器为内径为100mm的夹套石英圆柱体。高压电极由9根直径为1mm的铜线组成，每根铜线用一端密封的石英管覆盖，壁厚为0.5mm。一端密封的石英管全部插入溶液中约10mm深，然后均匀分布在水面上。这些铜电极从石英管的另一端伸出，全部连接到高压电源。该溶液直接用作接地电极。水处理的输入功率由电压调整器调整。通过在外护套中运行冷却水，将溶液的温度保持在室温(300±2K)。AR溶液由分析纯的AR和蒸馏水配制而成，水溶液的体积为200mL。通过加入KCl控制溶液的电导率，并通过加入NaOH或HCl(其通过pH计(PHS-3C)测量)来调节其pH值。放电气体可以通过鼓泡不同的气体(如空气，氮气或氧气)来改变。

　　同轴的介质阻挡放电反应器被设计用来处理大气环境下的多种的染料废水溶液(反应性纺织染料活性黑5，活性蓝52，活性黄125和活性绿15。在这个反应器中，水形成了一个降膜，与等离子体形成了直接的接触。同轴的介质阻挡反应器能够产生多种气体及液体物质。放电过程能够产生O3、H2O2、·OH和其他活性物质。由于具有长寿命和强氧化性，臭氧是最有活性的分子。在放电过程中，粒子从等离子体进入液体中，并和污染物发生反应。另外，放电产生了紫外线、离子(例如OH–、O2–、O–、O2+、N2+、N+、O+)和电子。圆柱形反应器由派热克斯玻璃制成，其内径为27.0mm，长度为600mm。外电极为粘贴在玻璃管另外一面的铝箔制成，长度为400mm。内电极为直径为20.0mm的玻璃圆柱体，其在内部镀银。阻挡放电在内部玻璃和外部玻璃之间产生。当放电源作为降膜反应器时，水向上流经一个垂直的中空玻璃管，向下流并在电极表面形成一个薄的介质薄膜。使用的电源是高压变压器，并有一个频率转化器，能够调节正弦电压的频率到500Hz。等离子体反应器的频率被设置到最优值200Hz。外加17kV的电压，在玻璃和水层之间的3.5mm的间隙形成放电。为了增加被处理的溶液的速率，三个放电进行并联。这个系统的放电功率为150W。

　　1.3 滑动弧放电反应器

　　在利用滑动弧降解染料废水的过程中，反应器装有两个垂直对称布置的铝电极，最窄处固定在3.5mm。具有半椭圆形的这些电极厚度大约为2mm。使用的变压器(9000V，100mA)提供电力。所使用的气体是由压缩机提供的空气。在通过流量计之前，空气通过一个冒泡水瓶。然后将湿空气通过1mm直径的喷嘴注入反应器中。用于该研究的磁力搅拌的间歇式反应器通过水循环恒温，使得样品的温度不超过30℃。接通时，在两个分开的铝电极之间发生电弧。在气流的作用下，电弧沿着电极滑动，在最大电极间隙熄灭之前。灭火后，形成新的电弧，循环重新开始。等离子体羽流带走反应性物质并扫过液体表面，从而在等离子体-溶液界面处发生反应。

　　反应器组成。反应器由水冷的玻璃圆柱容器(1L)和两个刀形的不锈钢电极(95mm长，35mm宽和4mm厚)组成。进气以及AO7溶液分别通过压缩气瓶和泵进行提供。当电极外加有高压(10kV，50Hz)时，电弧在电极之间形成，并随后在两相流的作用下向下流移动。当电弧沿着电极壁滑动至末端并消失时，一个新的电弧重新产生并按此过程进行循环。因此，产生了一个较大的低温等离子体区域。通过水泵将目标溶液通过等离子体区域并不断循环，溶液可以得到分解。

　　1.4 微波放电反应器

　　利用微波放电降解染料废水的过程中，等离子体发生器是由矩形波导和具有中空内导体的同轴线以及形成放电室的外导体组成的波导同轴结。为了保持稳定的微波放电，等离子管配备有一个主动排放系统。将碳氢化合物气体或水溶液注入等离子管的放电室是通过管线通过喷嘴进行的。在连续操作模式下，电源从磁控管以高达2kW的可调输出功率提供给等离子管，工作频率为2.45GHz。为了磁控管的击穿保护，使用铁氧体环行器。当使用水溶液时，等离子体气体通过入口进入等离子体发生器。喷嘴的设计允许通过管线供应的水溶液喷射在类似于喷射器的气流中。

　　2、等离子体处理影响参数

　　2.1 反应类型

　　通过几何形状不同的电极反应器如点对点电极、线对圆筒等，可以在几种放电模式下产生非热等离子体。然而，所有这些方法都具有其独特的缺点，如低能量效率、电极寿命短、传质面积有限等，所以有必要研究更优化的反应器。

　　三相/填充床反应器是一个填充一些高介电常数材料如硅胶球和玻璃珠的线筒式反应器。在放电过程中，在相邻的珠粒的接触点之间形成强电场，并且增强的电场可以引发局部放电。隔膜放电是在一个包含两个电极(阴极和阳极)的反应器中形成的，放电反应器中存在两个不同的区域和两个不同的放电状态。隔膜由一个制造针孔的隔膜隔开。直流高压施加在电极上。因此，两个平面电极之间的高电场集中在针孔中。如果电场足够高，则在隔膜中形成的针孔中和/或附近的蒸发水的气泡中形成放电。两种反极性等离子体流光形成在反应器的两个彼此隔离的隔离壁内。等离子体通道向电极传播的特性的差异不仅在于它们的形状，而且最重要的是由外加电场加速的电子的速度和通道中的能量耗散。在点对板电极配置中，隔膜放电和电晕放电的产生有类似之处。针孔对于反应器的两个分开的部分来说，表现为两个极性的点电极。在具有平面阴极的部分，电子朝向带正电的针孔(与点阳极类似)加速，并且在流光末端的剩余正空间电荷进一步增强了电子速度，被称为“正排放”。与此相反，从带负电的针孔(从阴极点)向平面阳极传播的电子被正空间电荷牵引，并且其速度降低，称为“负放电”。

　　在脉冲放电的三种放电模式下(i)流光，(ii)火花，(iii)火花流光混合模式，研究了在污水中针与面之间的脉冲放电等离子体对有机染料罗丹明B的降解。发现在染料溶液中以火花-流光混合模式放电，脱色的过程是最有效的。这是由于在等离子体通道中起作用的过程决定了脱色率的差异。在火花放电的情况下，在液体中形成单个等离子体通道，但是与以100A以下的峰值电流为特征的流光放电相比，通道具有几百安培的高峰值电流。火花模式下等离子体通道中水分子电子碰撞解离产生羟基自由基的电子浓度和等离子体通道中的气体温度高于流注模式下相应参数的浓度。因此，与流光模式相比，在火花模式下形成更多的自由基。由于这些原因，在火花模式的情况下脱色率变得比在流光模式的情况下更高。而且，甚至可以通过紫外线直接使染料脱色。可以认为，从放电等离子体通道发射的紫外光的强烈辐射在染料脱色的自由基反应中是有活性的。火花流混合放电模式的特点是等离子体通道的出现。这些条件有利于通过分布在大水量的通道中的电子碰撞解离产生羟基自由基，这可以解释这种模式在染料脱色中的最高效率。而且，染料的直接光解也可以是活性的。

　　2.2 电源

　　根据放电系统的输入功率W=0.5CfV2，忽略反应系统中的能量损失，就可以把电源的输入能量看作是降解水中有机污染物的总能量，所以溶液的脱色与输入能量之间存在相关性，从公式可以看出随着电容、频率、电压的升高，难降解有机物的去除率应该增加。

　　在研究脉冲电容器的电容对颜色去除效率的影响的过程中，C电容为6nF，处理3min后，色度去除率为64.76%。当C电容增加到8nF时，色度去除效率大大提高，达到80.13%。在甚至更高的C为10nF时，几乎所有的初始色彩(93.18%)被去除。实验过程使用的电路C电容通过旋转火花开关放电到电抗器。在这个过程中，反应堆获得能量并产生放电等离子体。C越大，注入反应堆的能量就越多。在每次放电期间产生的活性物质的数量将大大增加，并且将实现更高的颜色去除效率。且高压脉冲发生器与电晕等离子体反应器的匹配对于优化向反应器的能量转移增加初始自由基产生以及改善能量转换效率降低了投资和运营成本。

　　施加的电压和频率对产生的等离子体以及形成的活性物质有显着的影响，最终导致不同的脱色效率。在研究施加脉冲电压和脉冲频率在等离子体处理染料废水的过程中。26、28和30kV的不同峰值脉冲电压下以及在25和75Hz的脉冲频率下的相应结果表明，不同的脉冲电压和频率对染料脱色率的影响是显着的。随着峰值脉冲电压的升高，脱色率从8.8%上升到56.1%。在60分钟的处理时间内，当峰值脉冲电压从26kV增加到28kV时，染料溶液的脱色率增加了15.8%，而峰值脉冲电压从28kV变为30kV时，脱色率增加了7.9%;染料在75Hz脉冲频率下的脱色率达到94.8%，比25Hz时的脱色率提高了61.7%。从结果可以看出，脱色率有一个峰值，这是因为随着电压的增加，电子将在电场中获得更多的能量，并通过碰撞诱发氧气和水分子的强烈电离。因此，气泡内和两个接触的玻璃珠之间的接触点周围的放电变得更加强烈，并且将形成更多的活性物质导致脱色率升高。然而施加的电压也影响等离子体通道的温度和三相混合物的放电模式。当施加的电压进一步增加，等离子体通道的温度也增加，这可能引起在等离子体通道中形成的臭氧的部分分解。臭氧浓度的增加率降低导致染料脱色率降低。

　　同时，脉冲电压的极性极大地影响了脱色。在正电晕的情况下，对电线施加负脉冲电压，脱色效率降低至约60%。观察到负电晕的等离子体区域比正电极小得多。脱色效率的大差异可能是反应活性区域的差异。在直流电压加在喷嘴上的情况下，在高于2kV的电压下形成了很大的喷射角。另一方面，在施加负直流的情况下，产生具有窄喷射角的粗滴。经过四个工艺循环后，在喷嘴上施加直流的脱色效率约为80%，而在负电压下只有45%。喷雾角度也随着施加电压的变化而变化。随着电压从2kV增加到6kV，角度变宽，但由于强烈的电晕放电和偶尔在喷嘴端的火花放电，施加的电压超过8kV时，角度变小。

　　2.3 电极

　　等离子体反应器类型众多，所需要的电极种类略有不同，如只有少数金属阳极如Ti，Al、Mg等会在电场作用下表面形成绝缘氧化膜产生微弧放电;Fe电极会在过氧化氢存在的情况下发生芬顿反应;铝或铁阳极通过在阳极发生电凝聚反应然后水解生成氢氧化铝或氢氧化铁絮凝物。

　　在等离子体降解艳红B废水溶液过程中，研究了不同电极对反应的影响。首先将Ti电极与无法形成绝缘氧化膜和微弧的其他金属电极进行比较。一些常见金属，例如铂，不锈钢，钨等低熔点或引起电解反应的元素在放电低于550V时不能与测试装置一起使用，所以选择钼电极作为研究催化剂的比较电极影响。在具有相同电压和电流的条件下，处理30min后，Ti电极的脱色效果比钼电极的脱色效果大约高26.8%。

　　在利用脉冲流光电晕放电降解废水中的染料有机物时，研究了电极结构对脱色效率的影响。实验分别在具有一个和两个环形电极反应器的情况下进行。实验发现，当环形电极数量变成两个时，放电开始延迟。延迟的开始表明热效应和电解可能有助于放电开始。在有一个环的电抗器的情况下，当施加电压时，在环与圆柱电极之间出现电场。环电极周围的电场强度被认为是高的，如果电场的强度足够高以致击穿，则可以产生流光放电。但是，当环形电极是两个时，高压侧(两个环)与水之间的接触面积变大。因此，如果施加的电压与一个环的情况相同，则这两个环周围的电场强度低于一个环的电场强度。因此，在两个环的情况下，我们需要更高的电压来产生流光放电。在我们的情况下，在一个和两个环形电极上产生流光放电所需的起始电压分别为12kV和15kV。当一个和两个环形电极的施加电压分别为20kV和22kV时，在水中形成均匀的流光放电。但是，增加每个施加的电压会引起水中的火花放电。

　　2.4 温度

　　通常，升高的温度可以提高反应速率并提高物质的活性，从而增加溶液中的染料分解速率。另一方面，升高的温度会加速反应性基团的碰撞并导致淬火。因此，染料降解速率可能降低。在氧等离子体降解染料废水的过程中，发现当甲基紫溶液温度从305增加到315K时，在580和209nm处的峰强度均降低，这意味着染料被降解。可见高温有利于降解，其负面影响可以忽略不计。

　　2.5 载气

　　等离子体降解染料废水过程中，载气的加入会产生更多具有化学活性的自由基，从而大大提高降解效率。所以载气的种类、流量、气泡率等会对降解造成很大的影响。

　　在非热等离子体射流降解水介质中的亚甲蓝的过程中，研究了氩气、氮气、空气三种载气对降解的影响，通过观察等离子体放电期间形成过氧化氢的产生量来观察确定。在等离子体处理40min结束时，氩气喷射产生50ppm的H2O2，而氮气和零空气则为16ppm和7ppm。这可能是由于高电子密度，氩等离子体的能量和激发的Ar(3p)物质的长寿命时间，其促进激发的等离子体物质和水分子之间的能量转移，从而导致H2O2形成。在UV光的存在下，H2O2可以转化为羟基自由基。与氩气相比，氮等离子体具有较低的电子能量，因此产生更少量的H2O2(16ppm)。但是在零空气的情况下，由于在水性介质中羟基自由基与NO和NO2之间的竞争反应，形成的H2O2(7ppm)非常少。H2O2的形成随着时间而增加。

　　氩气、氮气、空气这三种载气中氩气产生的过氧化氢最多，可以产生大量羟基来降解染料分子，然而在等离子体利用这三种载气使染料脱色的过程中，发现当进气为氧气时，等离子体处理下的脱色率最大，随后是空气和氩气，最小的是氮气。等离子体处理时间为25min条件下，进气为氧气时的脱色率为86.7%，这个值比进气为氩气、空气和氮气时分别要高27.8%、31%和36.5%。等离子体处理时间为125min条件下，在进气为氧气、空气、氩气和氮气条件下，脱色率分别增加到99.8%、98.8%、95.5%和90.1%。这是因为氧气可以产生大量的含氧物质如·OH、·H、·O、O3和H2O2，从而使染料分子降解。

　　在利用滑动弧改性活性炭纤维对有机染料吸附的过程中，研究了气体流量的影响。将样品放置在负载平台上，并将气体流量从0.80调整到1.00m3/h(分别为0.80、0.85、0.90、0.95和1.00)。发现在高压放电过程中，气体流量的增加使放电频率增加，导致自由基数量增加。吸附量随着气体流量的增加而增加。利用光学发射光谱仪(OES)确定放电过程中被改性材料的类型，观察到，777nm和845nm之间的原子氧(OI)的跃迁是显着的。所以气体流量的增加可以有效促进活性氧原子的生成。

　　在研究空气流量对苋菜红脱色影响的过程中，发现气体流量对反应器内气泡数量有很大的影响，从而影响了气泡破碎的数量和活性物质的数量形成。另外，气体流量决定了反应器中气体的驻留时间，也决定了气相活性物质(如O3)与污染物分子的反应时间，最终决定了活性物种的利用率。随着气体流量增加，反应器中存在的气泡数量增加。气泡破碎的可能性将因此增加，在排放过程中会产生更多的活性物质。一旦产生，活性物质扩散进入液相并与有机物反应。但是，气体流量的增加反过来又减少了活性物质与污染物的驻留时间和反应时间。因此，可能存在气体流量，在该气体流量下，可以达到活性物质的形成速率和扩散速率与反应速率之间的平衡。

　　当没有气泡时，染料溶液的脱色效果不明显。这是因为在这个实验条件下没有出现明显的放电，电解成为主要的电极反应过程。而在仅有气泡但没有放电等离子体的情况下，即使经过30min的处理时间，也能达到不超过8%的轻微脱色。随着将气泡引入等离子体反应器，颜色去除效率会显着增加。所以气泡的存在，会使放电更容易发生，且不同类型的气泡会起到不同的作用。

　　当使用含氧气体时，可以通过氧化臭氧来提高污染物的去除效率。利用含氧气体作为载气研究气泡率对染料废水脱色率的影响。发现处理60min后，七针-平板电极系统中气泡率从5L/min到10L/min，脱色率提高了21.6%，而在四针到平板电极系统中以5L/min到10L/min的气体鼓泡速率进行时，脱色率则增加了6.4%。此外，对于给定的气泡率，七针-板电极系统中的脱色率高于四针电极板系统中观察到的脱色率，这可能是因为当脉冲电压施加到阳极针上时，加速电子可以使反应器中的周围气体和水分子电离，从而形成能够与水中的污染物反应的活性自由基。由于七针-板电极系统中有较多的放电点，反应体系中会形成更多的自由基，气体的起泡速度会增加。结果，通过组合七针-板电极系统和较高的气泡率可以获得较高的脱色率。相反，在四针-板电极系统中，从放电电极发出较少的加速电子;因此，加速电子和气体分子之间的电离率降低。随着气体鼓泡速率的增加，更少的水分子与环境气体分子反应。因此，一些活性自由基会与反应器中过量的气体分子反应。这样的反应过程会破坏水中有机化合物的降解，并且随着四针-板电极系统中气泡率的增加，染料的脱色也会相应地减少。这也表明了电极分布也会影响染料的褪色。

　　2.6 污染物

　　在非热等离子体射流降解水介质中的亚甲蓝的过程中，研究了初始亚甲基蓝浓度对转化率的影响。观察到，随着亚甲蓝降解效率的增加，可能由于存在更多数量的反应物分子。氩等离子体射流对于20ppm的亚甲蓝表现出约100%的降解，对于30、40和50ppm降低至99%、97%和96%。在相同的实验条件下，在零空气和氮气下操作的等离子体射流在50ppm显示88%和72%的转化率。

　　在等离子体处理染料废水的过程中，分别采用常规方法和静电雾化法。传统的方法，“滴落模式”从喷嘴尖端产生大直径的滴。静电雾化法将正的直流电压施加到喷嘴上来产生大量的细小液滴。实验发现静电雾化和脉冲电晕反应的组合比没有应用静电的常规方法的情况对于脱色非常有效。脱色率的提高的主要原因是液滴尺寸的差异。液滴尺寸随施加的电压而变化。当喷嘴施加+6kV时，平均液滴尺寸约为150μm，另一方面，在相同的液体流速下，无静电的常规方法的液滴尺寸大于500μm。随着喷嘴直径的增加，液滴尺寸也随之增大，脱色效率也随之下降。由此可知静电雾化法产生大量具有在其表面上具有电荷的窄尺寸分布的细小液滴，并且可以容易地通过施加的电压来控制液滴大小。使细小液滴加速液体表面和气相之间的化学反应。

　　研究放电过程中染料分子结构对染料脱色的影响。选择了几种具有不同化学结构、分子量、颜色但全部溶于水的有机染料。比较五种染料类型的相对浓度降低：偶氮染料和双偶氮染料，靛蓝，噻嗪和氟酮。负极放电处理80min后，酸性蓝74(靛蓝)、酸性红87(荧光酮)和直接蓝53(偶氮染料)最终的染料浓度几乎为零;染料直接蓝106(偶氮染料)的残余浓度大约保持在初始浓度的20%;碱性蓝9染料(噻嗪)的溶液的脱色效率最低，只降低了50%。猜想各种染料结构的染料分解的差异是由于羟基自由基轰击染料分子的动力学不同。由于被测染料中含有各种官能团，取代物和一般的芳香体系也不同，羟基自由基可以在不同的活性点上与这些分子发生反应，因此分子的整体分解速度不同。

　　研究溶液性质对从溶液中去除染料的影响，从放电产生本身的观点来看导电性。隔膜放电的产生要求在一个方便的范围内(NaCl溶液在100和1000μS/cm之间)对溶液电导率进行特定的调整。如果电导率值超出这个范围，则放电不会定期燃烧，甚至不可能开始放电。染料溶液的适当电导率值可以通过加入特定量的选定电解质来调整。在等离子体放电降解染料的过程中，将四种选择的电解质(NaCl、NaBr、NaNO3和Na2HPO4)添加到直接红79染料水溶液中，初始电导率在100至1000μS/cm的范围内调整，观察通过隔膜放电的染料脱色。比较所选钠电解质中染料浓度下降的结果。发现电解质类型对染料分解有明显的影响。降解过程在NaBr和NaCl溶液中是最有效的，而磷酸氢盐溶液中染料浓度降低的降低几乎可以忽略不计。因此得到了两个主要的结论：直流隔膜放电过程中在特定的电导率(NaCl和NaBr电解液约为600μS/cm)下达到最大效率。但是，溶液电导率的进一步增加导致染料去除效率的降低。因此，在等离子体降解染料分子的过程需要对电导率值进行最佳调整。溶液电导率的进一步增加导致染料去除效率的降低可能是由于当电导率增大时，溶液中的离子越来越多，而离子不能获得足够的能量来使其他分子电离，脉冲放电的目的只是为了避免离子的能量损失。离子的电流主要消耗脉冲尾部的能量，对活性物质无效。因此，溶液中的直流电阻随着电导率的增加而变小，离子电流增加，在高电导率下化学活性物质减少。

　　2.7 pH值

　　不同的pH会使各种活性基团反应的氛围不同，达到不同的处理效果。等离子体放电降解染料分子的过程中在3种不同的条件：酸性(pH=4)，基本(pH=10)和中性，没有酸性或者碱性添加剂(pH≈6.4)的情况下进行。发现脱色率在酸性环境下更高。在pH=4的环境下处理了60min之后，脱色率达到了86.7%，其值比在基本条件下处理的结果高三倍。·OH在脉冲放电系统作用下的的脱色过程中起关键的作用，然而在基本条件下，羟基和有机物分解产生的碳酸离子(自由基清除剂)发生反应，使得少量的羟基参与有机物或中间产物发生反应，这似乎很矛盾。究其原因是因为在酸性环境下，有更多的·OH产生，从而使得足量的羟基氧化水中的有机物，而在高pH值的环境下，·OH产生量少，分解有机物的氧化反应受到限制。

　　2.8 氧化剂

　　过氧化氢分子的存在显著的影响了染料分子的脱色，过氧化氢不仅可以产生羟基自由基，它的存在对能否形成芬顿反应有着至关重要的作用，所以研究过氧化氢有重要意义。在添加过氧化氢的情况下研究了染料废水溶液的脱色。发现染料的脱色作用可以在H2O2存在下加速或抑制，取决于浓度。脱色率脱色效率随着添加低浓度的H2O2(2mM)而增加，对于高浓度的H2O2(10~40mM)时，染料的脱色效率随着H2O2浓度的增加而降低。当在溶液中加入较高浓度的H2O2(10mM和40mM)时，观察到比在添加低浓度H2O2(2mM)的溶液中低10%的脱色效率(在45kJ/l下)。低浓度加速脱色，高浓度抑制脱色是因为分别发生了反应(1)和(2)。

　　2.9 催化剂

　　所以在等离子体降解染料过程中加入铁盐，验证在H2O2存在下，铁盐是如何提高染料分子的脱色效率的。与H2O2相比，·OH和·HO2具有更高的氧化电位。加入固定量的硫酸亚铁(20mg/L)后，发现硫酸铁的加入促进了降解过程，其中在不到10min内完成了30ppm的染料的完全转化，相对于没有任何催化剂，脱色反应快了近40min。猜测铁离子不仅能絮凝还能在过氧化氢的存在下发生芬顿反应。反应如下：

　　在等离子体降解染料废水的过程中，研究了溶液中黄铁矿(130、715和1300mg/L)的存在对染料的降解情况，并以没有添加黄铁矿的等离子体降解为对照。在pH值为3.5时，使用1300mg/L黄铁矿的染料处理速度比没有黄铁矿时快约15倍，这明显证明了在黄铁矿存在下染料处理的改进。猜测其可能原因是发生了类芬顿反应。

　　等离子体可以产生紫外线辐射。但根据研究表明，在300nm波长的辐射下，有机污染物的自我光解作用很小，对于光催化剂TiO2，在波长短于400nm的光下，可以产生显着的催化作用，使得有机物降解。因此，放电等离子体与光催化相结合可以是提高溶液中有机物分解速率的有效途径，同时兼顾两者的优点，还可以降低系统的能耗。

　　在利用滑动弧类型的非热等离子体与二氧化钛偶联处理甲基红染料废水的过程中，发现最佳的TiO2用量约为4mg/L。低于4mg/L时，脱色率随TiO2添加量的增加而增加。这是因为在紫外光解二氧化钛产生额外的·OH，使得羟基自由基数量增加，所以羟基自由基和甲基红分子之间反应的概率增加。因此，染料将更快速和有效地降解，脱色率随着氧化钛的浓度而增加。高于4mg/L时，脱色率随添加量的增加而下降。这是因为在二氧化钛浓度较高的情况下，颗粒的聚集减少了溶液和催化剂之间的接触表面，减少了表面上的活性位点的数量，并导致难以渗透的光，导致羟基自由基的产生量降低，因此脱色率降低。

　　2.10 吸附剂

　　等离子体改性技术可以在碳材料表面和负载官能团上产生更多的活化点，从而在显着提高水和气体中污染物吸附能力的同时，保持了材料的固有特性，具有实用性。而且，该技术具有能耗低，污染小，操作简便和管理方便等优点，因此，研究等离子体处理染料废水中吸附剂的联用有重要意义。

　　用改性活性炭纤维辅助的脉冲放电非热等离子体技术降解有机染料的过程中，ACF表面活化H2O2以产生羟基自由基。被认为是一种电子转移催化剂。当与水溶液中的O3相互作用时，掺入的金属中心，石墨烯层(基面电子)和ACF的碱性表面基团的电子可加速臭氧分解，导致形成羟基自由基。因此在用改性活性炭纤维辅助的脉冲放电非热等离子体技术降解有机染料的联合工艺中，降解效率显著提高，且ACF再生。这是因为ACF样品提供了高表面积，其中有机化合物和氧化分子(O3和H2O2)可以通过物理或化学作用吸附。然后生成更多的OH，并将积累的有机物分解成中间产物，最后成为无害的产物，如H2O、CO2、NO3、SO 4

2– 。因此，ACF样品可以及时再生。

　　2.11 填充物

　　固体填充物的增加有助于传质面积的增加，因此研究填充物显得尤为重要。在利用固体填充-水-空气三相的等离子体反应器降解靛蓝废水的过程中，研究了相的变化对降解的影响，实验发现随着相的增加，废水的去除效率逐渐增加。固体填充物分别为电介质珠和玻璃珠。然而，在相同的实验条件下，不同的电介质材料在放电过程中表现出不同的化学增强能力;电介质玻璃珠比陶瓷球具有更强的增强性能。当存在电场时，固体填料提供了局部区域内的集中电场。同时，当球体被包装在一起时，接触点处的电场可以被显着局部地增强。对于气相来说，气泡只能通过接触的固体填料之间的空间而上升向上。一旦接触点周围的局部电场超过了空气的介电强度，首先通常在气泡中发生放电，从而导致随后的水分解。另外，与在放电电极附近的气泡中主要发生大部分放电的水气混合反应器不同，三相等离子体反应器中的放电在空间上空间分布在反应器的间隙中，这有利于在水中排放。因此，固体球填充到反应器中会降低系统的击穿电压并改变放电的分布。反应器中固体填料的存在也促进化学反应。一旦放电发生，产生的活性物质直接与存在于等离子体通道中或瞬态等离子体层中的污染物反应，而没有漫长的扩散或迁移路径。此外，固体球体的存在有助于改善伴随着等离子体通道传播的二次过程的综合利用，例如强烈的紫外线照射，冲击波等。在有限的体积中同时存在大量的活性物质和污染物的空间可以大大增加它们之间的碰撞可能性，并最终增加化学反应速率。同时，固体填料的存在阻碍了上升气泡的自由通过，完善了反应器内空气的分布，并稳定了水-空气混合物的流动模式。

　　2.12 添加剂

　　为了验证使用少量有机酸添加剂提高AO7脱色效率的可行性，研究了乳酸，醋酸和壬酸对AO7脱色效果的影响，在没有添加有机酸的情况下，放电等离子体处理4min内获得约69.0%的AO7脱色效率，在相同的处理时间内分别加入2×10 -5 mol/L乙酸，乳酸和壬酸改善至82.8%、83.5%和88.6%。另外，AO7脱色效率随着有机酸浓度的增加而增加。添加壬酸，对AO7脱色效率的增强效果最高，其次是乳酸添加下降，对于醋酸添加最低，但有机酸添加的增强效果不太明显，这可能是由于AO7大部分在后期变色，AO7降解中间体也可能与AO7竞争活性物质有关。

　　各种有机酸添加对染料废水脱色率的增强主要是因为水相表面张力的变化。如果水相表面张力降低，则相邻气泡之间的压差将降低，这会导致气泡聚结率降低以及小气泡的稳定性增加。此外，当泡沫表面被一些有机酸覆盖时，泡沫的弹性会增加，其对气流脉冲的抵抗力会增强，从而导致气泡恢复并保持其形状。因此，加入少量有机酸会减少小气泡的合并和蒸发，并使小气泡的数量、气体-液体界面的接触面积和水溶液中的气泡的滞留时间增加。

　　在研究有机酸浓度对水溶液表面张力影响的过程中，发现随着有机酸浓度的增加，水溶液表面张力降低。添加无酸的水溶液的表面张力为7.14N/m2;加入0.5×10 -5 mol/L的壬酸后，水溶液的表面张力降至6.82N/m2，随着添加的壬酸浓度升至2×10 -5 mol/L，溶液表面张力进一步下降至6.11N/m2。在相同的有机酸浓度下，分别加入1×10 -5 mol/L壬酸，乳酸和乙酸的相应水相表面张力分别为6.51、6.72和6.78N/m2，壬酸相对应的水相表面张力最低。

　　为染料溶液中含有大量的硫酸根离子，因此硫酸根离子的存在会显著影响溶液的褪色降解。硫酸根离子与羟基自由基反应会生成过氧硫酸根自由基，它的氧化还原电位为E0=2.6V，而羟基自由基的氧化还原电位为E0=2.8V。·SO 4

- 和·OH与有机化合物主要通过取氢，加氢和电子转移三种机理发生反应。·SO 4

– 更有可能参与电子转移反应，而·OH可能参与取氢反应或加成反应。由于·OH自身氧化还原电位高且无选择性，可能比·SO 4

– 更具优势，但由于染料分子中硫酸根离子的大量存在，·SO 4

– 的降解能力不容小觑。

　　3、染料分子的等离子体降解机理

　　如图1所示，在利用电晕放电降解染料分子的过程中，提出了两种可能的降解机理，去甲基化和连续羟基化。如图所示，根据方案A，存在于电晕放电中的高能电子能够分解染料分子化学键。H3C-N(3.07eV)原子之间的键能是迄今为止电子碰撞解离最敏感的点(方案A)，其导致连续的去甲基化反应途径。根据方案B。羟基加成最终导致开环并导致矿化产物。

　　利用介质阻挡放电降解染料分子AR88，O3作为第一步通过亲电取代直接攻击染料特征颜色的N=N不饱和双键;第二步是由第一步产生的中间产物(P1和P2)的氧化。最终的氧化产物可能包括一些小分子有机化合物和无机化合物，如二氧化碳、HCO 3

- 、CO 3

2- 、NO 3

2- 、SO 4

2- 等。另一方面，·OH自由基与AR88分子的反应可能包括形成·OH加合物作为第一步，随后从中间产物中除去水分子。形成的不稳定产物将通过各种氧化途径进一步降解为更小的分子。由于存在各种反应位点，OH·自由基可以引起许多其他反应，例如从萘环直接夺取氢。因此，中间体和最终产品的形成可能是复杂的。

　　利用滑动弧降解AO7的过程中，可能的降解机理如图2所示。通过N-N裂解，AO7首先被分解为磺胺苯胺和1-氨基-2-萘酚。磺胺基中的磺酸基团是热稳定的并且高度溶于水，而1-氨基-2-萘酚在有氧条件下是敏感的。之后，1-氨基-2-萘酚被进一步氧化成一些萘类化合物，如萘，2-甲基萘和2-萘酚。这些萘系化合物发生深度降解，成为苯甲醇，邻苯二甲酸，2,3-二氢-1H-茚，苯醌等化合物。最后通过芳环裂解生成有机酸如己酸。另一种降解途径来自磺胺苯胺。由于在GC-MS分析中检测到少量含S和N的有机化合物，实现了氮和硫杂原子完全矿化成NO 3

– 、NO 2

– 和SO 4

2– 离子。脱磺化和脱氮后，磺胺钠氧化成苯醌，随后进一步氧化生成有机酸。

　　利用气相表面放电等离子体降解染料分子的过程中，染料分子可能的降解途径如图3所示，首先是活性种如·OH自由基和O3可能在萘环和苯环连接的N=N和C-N键上发生攻击，从而导致(萘环、香豆素、1,2-萘醌等)和苯基中间体(苯磺酸钠等)的生成。这些萘中间体可以进一步降解成邻苯二甲酸酐等邻苯二甲酸衍生物。苯基中间体苯磺酸钠可能被氧化成苯酚并进一步转化为1,4-苯醌。此外，O3的环加成反应可以引发芳香族化合物的开环反应，导致产生开环副产物。因此，这些邻苯二甲酸衍生物和1,4-苯醌会进一步参与开环反应，生成副产物如2-甲酰基-苯甲酸，最终被矿化成CO2和H2O。

　　4、结论

　　本文通过以苋菜红、酸性黄23、甲基橙、亚甲基蓝、靛蓝胭脂红、酸绿25、茜素红、结晶紫、孔雀绿为处理对象，探讨了等离子体处理染料废水的可行性。论述了各种类型的等离子体反应器，分析了等离子体处理染料废水的各种影响因素，阐明了等离子体降解染料分子机理。总体来讲，等离子体处理染料废水处于实验和中试阶段，规模化应用甚少，但等离子体技术巨大的优势是值得深入研究发展。(来源：广州尚洁环保科技有限公司，中山大学

环境科学与工程学院)