目前研究和常用的高盐废水处理方法有蒸发法、电解法、膜分离法、和生物处理法等。蒸发法是处理高盐废水的传统方法，对小量高盐废水经济有效，但处理大量的高盐废水则需要大面积的蒸发池和特有的设备，处理效果有限且运行费用较高。电解法在处理高盐废水过程中存在电极钝化和能耗较高等问题。膜分离法是目前高盐废水处理研究中的热点，在高盐废水处理技术中具有重要的利用潜力和价值，但主要问题是设备昂贵、成本较高，处理过程易堵、易污染。生物处理法不仅能有效降低污水盐浓度，同时可降解C、N、S、P等成分，但生物工艺处理高盐废水的最大问题在于系统耐受值低、容积负荷小。目前高盐废水处理技术均存在处理成本高、处理后水质不稳定的问题。开发高效低成本的高盐废水处理新技术是未来的发展方向。

　　本文以揭阳某厂预处理后的电镀工业高盐废水混合盐为处理对象，采用蒸发浓缩-冷却结晶技术，通过蒸发使高盐废水浓缩，然后对浓缩液进行冷却，从而使高盐废水中可溶性盐类物质结晶分离出来，结晶母液则返回至前面蒸发工段进行再循环蒸发浓缩处理，实现了可溶解盐类物质从废水中有效分离、回收和资源化利用。该工艺可以用来处理所有高盐废水，基本实现了高盐废水中可溶性盐类的有效分离，解决了其他工艺技术分离高盐废水中盐类物质效率低的问题。

　　1、成分研究与工艺流程的确定

　　1.1 高盐废水混合盐组成

　　本实验分离和回收的高盐废水混合盐来自揭阳某厂，其离子分析见表1。从表1可知，该高盐废水混合盐成分主要以硫酸钠、氯化钠两种盐为主，含有少量的K2SO4、KCl等物质。

　　1.2 实验工艺流程的确立

　　样品中的成分以Na2SO4、NaCl两种盐类物质为主，含有少量K2SO4、KCl等物质。结合各物质的溶解度图1可知，当温度处于40℃以下时，若将温度升高，硫酸钠的溶解度将增大，在40℃形成最大的溶解度，40℃以上溶解度变小。而NaCl的溶解度随温度的变化不大，几乎可以忽略。因此，本实验根据这个原理设计分离回收实验工艺流程。

　　如图2所示，根据高盐废水混合盐中各类盐在不同温度下的溶解度变化差异采用蒸发浓缩-冷却结晶的方法分离回收盐类，实现高盐废水的综合利用。实验工艺主要分为以下五个阶段。

　　第一阶段：以高盐废水混合盐为原料，测定其硫酸根含量、氯离子含量。加不同剂量的蒸馏水进行溶解、定容。第二阶段：当温度在40℃以下时，温度升高，Na2SO4溶解度增大，当温度继续升高时，Na2SO4溶解度变小，即Na2SO4在40℃时达到最大溶解度。因此将混合盐溶液在40℃搅拌1h，使其最大限度的溶解Na2SO4，最大程度的达到饱和。搅拌后，快速抽滤掉不溶物，使液体保持澄清状态。第三阶段：由于在低温状态下，Na2SO4溶解度很小，而由于NaCl的溶解度跟着温度的变化不大，几乎可以忽略，故在低温状态下，会大量析出Na2SO4晶体。将抽滤过后的溶液转移到烧杯中，置于0℃的温度下保持，直至有大量白色晶体析出。过滤，将晶体干燥称重，得到的该晶体为硫酸钠。第四阶段：由于在阶段三Na2SO4大量析出，溶液处于不饱和状态的NaCl占溶液的绝大部分，故将溶液蒸发掉一部分水，得到的晶体即为NaCl。将第三阶段过滤后的母液蒸发掉一半左右的水，过滤得NaCl晶体。第五阶段：重复实验第三和第四阶段。

　　2、实验

　　2.1 主要材料与仪器

　　高盐废水混合盐(揭阳某厂提供，已预处理)，氯化银、硫酸钾、氯化钡、氯化镁、盐酸、铬黑T等均为市售分析纯。

　　DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，HHS-6S电子恒温不锈钢水浴锅，SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，FA2104N电子天平，DHG-9030A鼓风干燥箱，KQ-B玻璃仪器气流烘干器。2.2

实验部分

　　2.2.1 混合盐的分离回收过程

　　准确称量100g高盐废水混合盐，分别用不同体积的蒸馏水溶解，并置于40℃下搅拌1h，抽滤后弃去滤渣。将滤液在0℃下冷却析晶，抽滤得Na2SO4•10H2O晶体和滤液，将Na2SO4•10H2O晶体干燥，称重，得到硫酸钠盐。将滤液在电炉上缓慢搅拌加热，蒸发掉一部分水。将上述溶液置于水浴锅中，在40℃下加热，趁热快速抽滤，得到白色NaCl晶体，干燥，称重，得到氯化钠盐。将抽滤后所剩的滤液回收到高盐废水混合盐溶液中，继续重复以上操作，进行分离回收。

　　本研究共开展了10组实验，对不同体积蒸馏水溶解的高盐废水混合盐的分离和回收情况进行探索和对比，得出了获得产品高产出率和高纯度的最佳实验方案，为工业化生产提供了理论基础和技术支持。

　　2.2.2 产品盐纯度的检测分析

　　(1)硫酸根离子含量的检测分析依据《国家标准—工业无水硫酸钠》(GB/T6009-2014)，测定样品中的硫酸根离子的含量。

　　(2)氯离子含量的检测分析综合《国家标准—制盐工业通用试验方法：氯离子的测定(GB/T13025.5-91)和《国家标准—工业盐》(GB/T5462-2003)，测定样品中的氯离子的含量。

　　3、结果与讨论

　　3.1 高盐废水混合盐浓度与产品盐产出率关系

　　通过实验建立了高盐废水混合盐浓度与两种产品盐产出率的关系，见表2。从表2可知，随着加入的蒸馏水的增加，硫酸钠产出先高后低。加入蒸馏水180mL为最佳值，此时，高盐废水混合盐浓度0.56g/mL，硫酸钠产出最大。而在两次析出过程中，随着蒸馏水加入量的增加，氯化钠产出一直下降。但从蒸馏水加入量180mL处开始，蒸馏水加入量的增加对氯化钠的产出无明显影响。综合两种盐的产出情况可以得出，高盐废水混合盐浓度为0.56g/mL时，混合盐中两种盐的产出最佳。

　　3.2 高盐废水混合盐浓度与产品盐纯度的关系

　　通过实验建立了高盐废水混合盐浓度与产品的纯度的关系，实验数据见表3。从表3可以看出，随着加入的混合盐溶液浓度的增加，硫酸钠和氯化钠的产出纯度均先升高后降低。两次析晶过程表明，蒸馏水量对两次析晶得到的硫酸钠产品的纯度影响不大，但能提高第二次析晶得到的氯化钠产出纯度。

　　3.3 盐产品纯度与利用率的关系

　　产品的纯度与产品的利用率的关系如表4所示：在10组实验中，无论蒸馏水量加入量如何变化，所有盐产品的纯度都达到80%以上。绝大多数盐产品的纯度在90%以上，基本达到技术要求。而当加入的蒸馏水的量为180mL时，两种产品盐的纯度最高，各项技术指标明显优于其他的指标。因此，选用M6实验的最优方案，进行放大中试，期望得到较好的工业生产效果。

　　4、结论

　　本项目采用蒸发浓缩-冷却析晶的方法研究开发了高盐废水混合盐中硫酸钠和氯化钠的分离和回收，通过低温析Na2SO4、高温析NaCl的工艺，实现了硫酸钠、氯化钠的分离和回收。通过考察10组不同样品盐浓度对产品盐产出率和纯度的影响，确定了在100g高盐废水混合盐中加入180mL蒸馏水溶解的方案为最佳实验方案，两种产品盐的产出率和纯度最高，为下一步高盐废水混合盐分离回收产业化提供了理论依据和技术支撑。本项目的完成不仅可以消除工业高盐废水混合盐排放对环境的污染，还可以为企业带来可观的经济效益。(来源：仲恺农业工程学院化学化工学院，广州市农用化学品高效利用重点实验室)