公布日：2023.09.29

申请日：2023.08.30

分类号：C02F1/28(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;B01J20/26(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F101/14(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N

摘要

本发明公开了一种半导体工业生产废水处理工艺，属于废水处理技术领域，包括如下步骤：第一步、在氮气保护条件下，将氨基功能化4A沸石和无水甲醇混合，超声分散，加入无水硫酸钠，加热回流，加入水杨醛，回流反应，得到改性4A沸石；取改性4A沸石浸泡在氯化钙溶液中，取出后干燥；在室温条件下，将改性4A沸石、柠檬酸三钠溶液混合，干燥即可得到吸附材料；第二步、向废水中加入液碱调节pH值为8‑9；第三步、向调节好pH的废水中加入吸附材料，静置沉降1.5‑2h后，固液分离。本发明中提供了一种吸附材料，不仅具有良好的吸附性能，而且能处理含氟废水中少量的重金属离子的情况。

权利要求书

1.一种半导体工业生产废水处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：第一步、制备吸附材料：在氮气保护条件下，将氨基功能化4A沸石和无水甲醇混合，超声分散，加入无水硫酸钠，加热回流搅拌，加入水杨醛，回流反应12h，反应结束后，经过水洗、乙醚洗涤，干燥，得到改性4A沸石；取改性4A沸石浸泡在氯化钙溶液中，取出后干燥；在室温条件下，将改性4A沸石、柠檬酸三钠溶液混合，干燥即可得到吸附材料；第二步、向废水中加入液碱调节pH值为8-9；第三步、向调节好pH的废水中加入吸附材料，静置沉降1.5-2h后，固液分离。

2.根据权利要求1所述的一种半导体工业生产废水处理工艺，其特征在于，第一步中氨基功能化4A沸石、无水硫酸钠和水杨醛的用量比为30g：2g：4g。

3.根据权利要求1所述的一种半导体工业生产废水处理工艺，其特征在于，所述液碱的质量分数为10-15%。

4.根据权利要求1所述的一种半导体工业生产废水处理工艺，其特征在于，所述氯化钙溶液的浓度为300-400g/L，柠檬酸三钠溶液的质量分数为0.4%，改性4A沸石、柠檬酸三钠溶液的用量比为30-32g：5-6mL。

5.根据权利要求1所述的一种半导体工业生产废水处理工艺，其特征在于，改性4A沸石浸泡在氯化钙溶液的浸泡时间为40-50h。

6.根据权利要求1所述的一种半导体工业生产废水处理工艺，其特征在于，所述氨基功能化4A沸石通过如下步骤制备：在氮气保护条件下，将偶联剂预处理4A沸石和支化聚乙烯亚胺，加入质量分数50%的甲醇水溶液中，加热回流反应30-48h，反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，得到氨基功能化4A沸石。

7.根据权利要求6所述的一种半导体工业生产废水处理工艺，其特征在于，所述偶联剂预处理4A沸石通过如下步骤制备：将三氯（甲基）硅烷和3-氯丙基三氯硅烷加入正己烷中搅拌混合，得到处理液，将4A沸石和正己烷混合，搅拌分散后，在室温、氮气保护条件下，滴加处理液，搅拌反应24h，经过离心分离、干燥，得到偶联剂预处理4A沸石。

8.根据权利要求7所述的一种半导体工业生产废水处理工艺，其特征在于，所述三氯（甲基）硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、4A沸石的用量比为10mmol：1mmol：5g。

发明内容

本发明的目的在于提供一种半导体工业生产废水处理工艺，以应对低浓度含氟废水中少量的重金属离子的情况以及解决含氟废水处理效率低，很难低于排放标准的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种半导体工业生产废水处理工艺，包括如下步骤：

第一步、制备吸附材料：

在氮气保护条件下，将氨基功能化4A沸石和无水甲醇混合，超声分散，加入无水硫酸钠，设置温度为64℃，加热回流搅拌10min，加入水杨醛，回流反应12h，反应结束后，经过水洗、乙醚洗涤，干燥，得到改性4A沸石；

取改性4A沸石浸泡在氯化钙溶液中，取出后干燥；在室温条件下，将改性4A沸石、柠檬酸三钠溶液混合，干燥即可得到吸附材料；

第二步、向废水中加入液碱调节pH值为8-9；

第三步、向调节好pH的废水中加入吸附材料，静置沉降1.5-2h后，固液分离。

进一步地，第一步中氨基功能化4A沸石、无水硫酸钠和水杨醛的用量比为30g：2g：4g。

进一步地，所述液碱的质量分数为10-15%。

进一步地，所述氯化钙溶液的浓度为300-400g/L，柠檬酸三钠溶液的质量分数为0.4%，改性4A沸石、柠檬酸三钠溶液的用量比为30-32g：5-6mL。

进一步地，所述沸石浸泡在氯化钙溶液的浸泡时间为40-50h。

进一步地，所述氨基功能化4A沸石通过如下步骤制备：

在氮气保护条件下，将偶联剂预处理4A沸石和支化聚乙烯亚胺，加入质量分数50%的甲醇水溶液中，加热回流反应30-48h，反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，得到氨基功能化4A沸石。

进一步地，所述偶联剂预处理4A沸石通过如下步骤制备：

将三氯（甲基）硅烷和3-氯丙基三氯硅烷加入正己烷中搅拌混合，得到处理液，将4A沸石和正己烷混合，搅拌分散后，在室温、氮气保护条件下，滴加处理液，搅拌反应24h，经过离心分离、干燥，得到偶联剂预处理4A沸石。

进一步地，所述三氯（甲基）硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、4A沸石的用量比为10mmol：1mmol：5g。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种半导体工业生产废水处理工艺，在半导体工业废水中含氟废水大多以氢氟酸形态存在，但也含有少量的重金属Pb2+、Zn2+等，现有技术中一般通过投加氯化钙和并配合絮凝剂等辅助添加剂满足生产需求，本发明中提供了一种吸附材料，不仅具有良好的吸附性能，而且能应对低浓度含氟废水中少量的重金属离子的情况。

本发明中的吸附材料是以沸石为载体，在沸石表面进行多次修饰，提高其吸附容量，并满足不同类型的废水处理。经过处理后的沸石能吸附更多的氯化钙溶液中的钙离子，并且由于沸石的晶体结构中主要的Si、Al、O骨架结构、骨架结构外的金属阳离子与可被置换的阳离子一起组成催化活性中心，这些可置换的阳离子处于高度分散状态，钙离子吸附后会在一定时间内缓慢释放，并且可以维持一定的浓度，可以形成一个稳定、持续的吸附过程。

本发明在对沸石进行处理的过程中，以支化聚乙烯亚胺为接枝单体的氨基功能化4A沸石，并通过与水杨醛反应形成超支化大分子桥联水杨醛结构，可以金属离子发生螯合，最后经过静置沉降，进行分离。

本发明中的一种半导体工业生产废水处理工艺中使用的吸附材料，使用方法简单，便于工业化生产，含氟废水处理效率高。

（发明人：孙文成;徐占营）