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过硫酸盐处理废水非均相催化活化催化剂

作者:洛哈斯水处理 时间:2024-01-16 18:21:15 点击:

过硫酸盐高级氧化技术被广泛地应用于地下水修复、土壤原位修复以及工业废水处理等方面。过硫酸根离子具有一定的氧化性,其标准氧化还原电位为2.1V,而采用一定方式对其活化处理以后所产生的硫酸根自由基的标准氧化还原电位可升高至2.5~3.1V,相比其自身的氧化能力,活化后产生的自由基对难降解有机物有更好的去除效果。常用的活化方式有热活化、光活化、碱活化、过渡金属活化以及复合协同活化。相较于热活化、光活化等需要额外提供能源从而激发过硫酸盐分解的方式,过渡金属在常温下即可活化过硫酸盐。过渡金属主要包括过渡金属离子以及过渡金属单质及其固体氧化物。催化活化体系按催化剂的存在形态,可分为均相催化以及非均相催化。Fe2+Co2+Cu2+Ag+等均相催化剂在处理有机废水中具有高效、取材方便、反应速度较快等优点,但是在后续分离处理上有一定困难,且容易造成重金属离子污染,而且一般对pH有条件限制。非均相催化剂体系中由于存在固液两相的接触与扩散,故而金属氧化物表面即可吸附有机物并发生催化反应和降解反应。近年来研究较多的非均相催化剂有过渡金属、碳系以及负载型3种,它们不仅催化效果好,且易于与溶液分离,具有广泛的应用前景,本文对近年来的非均相催化剂体系中的催化剂研究进行总结,并探讨其发展方向。

1、过渡金属催化剂

活化过硫酸盐过程中,过渡金属离子均相催化体系中的Fe2+容易出现自由基淬灭以及过量容易引入色度的缺点,这一点与芬顿体系相类似。其他过渡金属离子如Co2+Ti3+Cu2+Ag+等活化过硫酸盐在处理印染、苯酚、农药等工业废水方面的实验研究也有见刊,也取得一定处理效果。但多因过渡金属离子昂贵、有毒、难分离且容易产生重金属离子污染而使应用受限。相较于均相反应体系,非均相体系的催化剂具有投加方便、分离方便、反应高效等特点。过渡金属单质及固体氧化物主要有零价铁、四氧化三铁、四氧化三钴、不同晶型的锰氧化物等,由它们构成了非均相反应体系。其中,尤以铁系非均相催化剂的研究应用较多,且铁系来源较广,有单质、氧化物以及铁系矿物等。张琪等采用FeOFe2SO47H2O以及Fe3O4活化过硫酸盐处理含油污泥的实验,实验结果所得:FeOFe2SO47H2OFe3O4三者的原油去除率分别为39.44%39.47%45.87%Fe3O4作为非均相催化剂引入到体系中,从原油去除率的效果看,很大的提升了污泥原油的去除率。此外,为了强化单一过渡金属的活化效果,铁基双金属材料用于活化过硫酸盐的方法也被应用研究。铁基双金属材料主要是零价铁与锌、银、镍等的结合。金歆采用自制的羧甲基纤维素钠和活性炭纤维分别改性零价双金属铁镍的催化剂处理水体中的三氯甲烷,实验结果表明两者改性铁镍双金属催化剂在反应90min对三氯甲烷的降解率分别可达98.6%97.6%,基于铁基的双金属催化剂在处理含三氯甲烷水体时表现出优异性能。

2、碳系催化剂

碳系催化剂常用的有活性炭、纳米碳、改性碳等。其中,活性炭作为一种催化剂及催化剂载体被广泛应用于废水处理的应用研究,这是基于其碳化物表面的点状侵蚀所形成的细小微孔结构,这使得它拥有巨大的比表面积,从而拥有优异的吸附性能。相较于其他需要额外提供能源或者一次性投加、消耗化学试剂的方法相比较,活性炭可以重复利用,这也是这一催化剂活化过硫酸盐得以研究和应用的一个考量因素,由于活性炭能够降低反应活化能,故而可在低温、短时间内起到较好的降解有机物的效果,且可重复利用,一般而言粒径较大的活性炭回收性能好,如颗粒活性炭,而粒径较小的活性炭活化效果佳,如活性炭纤维。赵哲颖等的文章中研究了KPS/Co(NO3)2组合的均相催化体系和KPS/人造石墨组合的非均相催化体系活化过硫酸盐处理某印染厂的生化出水时均表现出较好的COD去除效果和脱色效果。COD的去除率分别为52.3%62.02%,色度的去除率分别为94.34%98.21%。就催化剂而言,人造石墨非均相催化体系的处理结果优于均相催化体系。另外,基于碳系的碳纳米管和石墨烯等非均相催化剂也被广泛研究应用,但一般成本会比较高。此外,市政污泥、水稻秸秆、木壳类等生物类碳也作为催化剂被用来活化过硫酸盐,但这一类的生物炭要经高温分解产生,所以在一定程度上也限制了该技术的广泛应用。另外,也有学者研究将氮、硫等杂原子掺杂碳材料的方式来提升催化活化性能。此外,可通过热处理、酸化等处理方式对碳材料进行改性,以及将碳材料和其他活化方式耦合联用从而更有效地催化活化过硫酸盐。徐熙焱等采用催化湿式氧化复合协同过硫酸盐处理腐殖酸中的对苯二酚(HQ)的预实验中,单独以活性炭为催化剂处理时,HQCOD去除率分别为41.8%35.2%,单独以K2S2O8单独处理时,HQCOD的去除率分别为39.1%27.3%。然而,当两者同时加入时,HQCOD的去除率分别增加到91.8%87.6%。且经紫外扫描表征显示HQ的特征峰基本消失,表现出较好的处理效果。

3、负载型催化剂

基于过渡金属和碳系催化剂的优越活化性能,现有学者将过渡金属或其氧化物,尤其是磁性金属氧化物,负载在碳材料上来催化活化过硫酸盐从而更高效地降解有机物。常用的碳材料有活性炭、纳米碳管、石墨烯等。常用的金属及金属氧化物有零价铁、铁氧化物、钴氧化物、二氧化锰等。常见的组合负载催化剂有:活性炭负载硫酸亚铁、介孔碳负载纳米零价铁等。王雪等通过自制的基于活性炭负载硫酸亚铁的负载型催化剂活化来处理罗丹明B的废水,实验结果表明,在常温条件,废水初始pH条件下,负载型催化剂投加量为0.9g/L时,2h后对罗丹明B废水的脱色率可达75%,辅以升温,当温度达到45℃,其脱色率可达到90%。且该负载型的催化剂可重复利用,经济性较好,在循环使用4次后对罗丹明B的脱色能力仍能保持80%。吴春笃等以活性炭负载铁镍双金属氧化物为催化剂来处理苯胺废水,实验结果表明,当催化剂的用量为0.1g/L时,反应20min时,即可将苯胺浓度由5mg/L降至0.03mg/L,且经紫外表征显示苯胺的特征峰基本消失,即表示苯胺降解完全,这一研究成果也为工业上深度处理苯胺提供了参考。除了碳材料可以作为负载材料,近年来也有实验研究硅材料、树脂、凝胶等也可以作为负载材料。这种联合负载技术具有效率高,处理效果好,便于分离等特点,但同时也会有少量金属离子溶出。

4、发展方向

4.1 合成更经济高效环保的催化剂

作为新兴的高级氧化技术方法之一,相较于臭氧氧化、芬顿氧化,活化过硫酸盐降解有机物的方法有其独特的优越性,经济环保。相较于单一的过渡金属催化剂以及活性炭等碳系催化剂,碳载过渡金属的新型催化剂表现出其优越性能,开发更经济、高效、环保的催化剂是以后的研究重点。

4.2 处理实际废水的规模应用

如何针对工业废水的工艺特性和参数特征采用合适的活化技术从而高效处理工业废水是以后的研究重点。如针对高温废水可采用热活化,针对碱性废水可采用碱活化,针对含有铁等金属离子的可采用铁系活化,针对有紫外杀菌的废水采用光活化或UV联合活化等。此外,活化方式如何进行工艺放大到具体上规模的处理设备上,也是该技术的发展方向之一。

4.3 探究多技术联用处理复杂工业废水的应用

目前的实验研究多停留在实验室阶段,处理组分单一的模拟废水,而实际工业废水组分复杂多变,单一的活化方式难以满足处理要求,如何合理高效地利用联合技术处理复杂工业废水是以后的研究重点。(来源:江苏南大华兴环保科技股份公司,南京大学盐城环保技术与工程研究院)

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