制药工业是我国工业体系中的重要产业，为国民生活提供支撑和保障作用，但同时由它带来的“三废”污染问题也不容忽视，特别是其废水的治理环节。制药废水通常具有有机污染物浓度大、色度高、水质变化差异大、硫酸盐浓度高、可生化性较好等特点，属于较难处理的高浓度有机废水之一，而废水中硫酸盐的去除是一大难题。高浓度的SO₄^2-对废水的生物处理有抑制作用。在厌氧生物处理过程中，高浓度的硫酸盐会抑制硫酸盐还原菌的活性，降低废水有机污染物的降解效率。因而，对于高硫酸盐制药废水生化处理前，必须采取技术手段去除废水中的SO₄^2-。

水体中硫酸盐脱除方法主要有：吸附法､膜分离法和化学沉淀法。水合氧化铁和煅烧水滑石等吸附材料能快速､便捷地去除废水中硫酸盐，但吸附材料成本高，且存在吸附后材料的后续处理问题；采用CIM膜法及超滤+纳滤+反渗透工艺等膜分离法可以使废水中的硫酸盐得到很好的脱除效果，但对水质要求较高，处理成本高；钡盐法通过生成硫酸钡沉淀，可以高效去除废水中的SO₄^2-，但钡盐本身有较强的毒性，贮存条件要求高，使用成本高；SO₄^2-可以与铝镁复盐反应生成镁铝水滑石从废水中沉淀，但是当SO₄^2-浓度大于4000mg•L-1时，沉淀效果较差；钙铝复盐与浓度小于2500mg•L-1的SO₄^2-反应可能生成硫酸铝钙复合物或钙矾石沉淀，使中等浓度SO₄^2-从废水中脱除，但反应条件对生成沉淀物的组成和晶相有较大影响，SO₄^2-的脱除效果偏差较大。为了充分利用铝盐､钙盐的低成本，及其Al3+､Ca2+､SO₄^2-离子之间理论上可以生产结构稳定的硫酸铝钙复合物的特点，进一步探索钙铝复盐法脱除废水中高浓度硫酸盐生产稳定晶相的反应条件及其脱除效果，为高浓度硫酸盐制药废水处理提供一种可适用方法。

本文研究以高浓度硫酸盐(19800mg•L-1)的制药废水为研究对象，以PAC､CaCl2组成的复合盐为沉淀剂，采用单因素､正交试验方法，研究PAC的投加量、CaCl2的投加量、pH、反应时间、反应温度等对SO₄^2-去除效果的影响，并分析所生成的沉淀物的晶相结构。实验结果表明，在优化的试验条件下，SO₄^2-的脱除效率高，生成以为主的复合硫酸铝钙沉淀物，可为高浓度硫酸盐制药废水预处理工程设计提供理论依据及设计参数。

1、实验部分

1.1 主要仪器及试剂

主要仪器：HJ-6多头磁力加热搅拌器；HH-601恒温数显水浴；PHS-3CpH计；X-射线元(XRD，D8)。主要试剂：HCl(AR)；PAC(有效含量为32%)；CaCl2(CP)；CaO(CP)；NaOH(AR)；柠檬酸铵(AR)；盐酸联苯胺(AR)；硫酸联苯胺(AR)。

1.2 实验方案

1.2.1 原水条件

实验用水取自于江西某制药公司赤霉素生产废水，水质指标见表1。

1.2.2 试验方法

(1)PAC加入量对SO₄^2-脱除的影响实验：分别取100mL萃余液置于9个三角瓶中，各加入CaCl2固体4g，用石灰乳调pH到10.5，加入不同量的PAC，于25℃以80r•min-1的速度搅拌60min，静置沉淀并过滤，测定滤液中SO₄^2-含量。

(2)CaCl2加入量对SO₄^2-脱除的影响实验：分别取100mL萃余液置于8个三角瓶中，依次加入CaCl21，2，3，4，5，6，7，8g，用石灰乳调pH到10.5，加入PAC2.1g，于25℃､80r•min-1下搅拌反应60min，静置沉淀并过滤，测定滤液中SO₄^2-含量。

(3)pH对SO₄^2-脱除的影响实验：取9份100mL萃余液置于三角瓶中，各加入CaCl2固体4g､PAC2.1g，分别用石灰乳调pH到8.5，9.0，9.5，10，10.5，11.0，11.5，12，13，于25℃､80r•min-1下搅拌反应60min，静置沉淀并过滤，测定滤液中SO₄^2-含量。

(4)反应时间对SO₄^2-脱除的影响实验：分别取100mL的萃余液置于8个三角瓶中，再加入CaCl2固体4g､PAC2.1g，用石灰乳调节pH值至10.5，于25℃､80r•min-1下搅拌不同时间后，静置沉淀并过滤。

(5)温度对SO₄^2-脱除的影响实验：分别取100mL萃余液置于5个三角瓶中，再加入CaCl2固体4g､PAC2.1g，用石灰乳调节pH值至10.5，依次在25℃，30℃，35℃，40℃温度下，在80r•min-1的搅拌速度下反应60min，静置沉淀并过滤，测定滤液中SO₄^2-含量。

1.3 分析方法

采用盐酸联苯胺分离-酸碱滴定法测定水样中的SO₄^2-浓度，由于水样色度较高，需利用浓HNO3消解后进行检测。预处理后水样的SO₄^2-在微酸溶液中测定，SO₄^2-与加入的盐酸联苯胺反应后生成不溶性的硫酸联苯胺沉淀。沉淀静置10~15min并过滤､洗涤后，加入热水低温加热至沸进行溶解，后以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液进行滴定至终点。

2、结果与讨论

2.1 PAC加入量对SO₄^2-脱除的影响

PAC加入量对SO₄^2-含量的脱除效果见图1。从图1可以看出：PAC的加入量对SO₄^2-的去除率有一定的影响，这是因为钙矾石生成的第一步反应是3-的形成，同时也是控制钙矾石形成速率的关键一步，因此Al3+的投加量决定着铝钙复盐法中SO₄^2-的脱除效果。当PAC的加入量小于21g•L-1时，SO₄^2-的去除率基本随PAC的加入量呈线性增长趋势，这说明此时PAC的加入量不够，SO₄^2-的去除率在很大程度上依赖于PAC的加入量；当PAC的加入量达到21g•L-1时，SO₄^2-的去除率达到94.29%。此时继续增加PAC的加入量，SO₄^2-的去除率基本维持在94.3%。说明PAC加入量为21g•L-1时，基本满足沉淀SO₄^2-的需求，继续投加PAC，SO₄^2-的去除率不会发生明显变化，从工程实际应用角度考虑，过多的PAC投加会增加成本，故PAC的投加量应为21g•L-1。

2.2 CaCl2加入量对SO₄^2-脱除的影响

CaCl2加入量对SO₄^2-的脱除效果见图2。从图2可以看出：当CaCl2的加入量小于40g•L-1时，SO₄^2-的去除率基本随CaCl2的加入量呈线性增长趋势，这说明此时CaCl2的加入量不够，SO₄^2-的去除率在很大程度上依赖于CaCl2的加入量；当CaCl2的加入量达到40g•L-1时，SO₄^2-的去除率达到94.32%。此时继续增加CaCl2的加入量，SO₄^2-的去除率基本维持在94.5%。说明CaCl2加入量为40g•L-1时，基本满足沉淀SO₄^2-的需求，继续投加CaCl2，SO₄^2-的去除率不会发生明显变化，出于工程实际成本考虑，CaCl2的投加量应为40g•L-1。

2.3 pH对SO₄^2-脱除的影响

不同pH下滤液残留SO₄^2-浓度见图3。从图3可以看出：当溶液pH≤9.5时，SO₄^2-的去除率维持在30%~39%，变化较小，SO₄^2-主要通过与Ca2+反应生成微溶的CaSO4，SO₄^2-去除率不高；而当pH在9.5~10.5时，SO₄^2-的去除率随着pH的增加有着明显的提高，从39%提高到94.5%，此时随pH的增高，Al3+在溶液中逐渐形成3-八面体，通过与Ca2+､SO₄^2-结合生成钙矾石沉淀来快速去除SO₄^2-；当pH继续增大，SO₄^2-的去除率变化不明显，维持在93%~95.5%。由此可见，此种沉淀方法去除SO₄^2-的pH有效值应为10.5。

2.4 反应时间对SO₄^2-脱除的影响

不同反应时间对SO₄^2-脱除效果的影响见图4。从图4可以看出：当搅拌时间小于48min时，SO₄^2-去除率随着搅拌时间的增加有着明显的提高，当搅拌时间达到48min时，SO₄^2-去除率达到94.24%；当搅拌48min后再增加搅拌时间，SO₄^2-去除率最高可达95.39%。说明搅拌时间为48min时，反应基本达到平衡。

2.5 反应温度对SO₄^2-去除的影响

不同反应温度下SO₄^2-脱除效果见图5。从图5可以看出：将反应温度控制在25℃~40℃时，SO₄^2-的去除率随温度的增加略有下降，但变化不大，保持在94%左右。由此可见，温度对SO₄^2-的去除率影响并不明显，即铝钙复盐法在常温条件下能够有效去除溶液中的SO₄^2-。

2.6 正交试验

为了区分不同影响因素的优先级，选择实验中的各因素最优水平，根据上述实验结果，采用四因素三水平的正交试验做进一步的分析。正交试验因素水平表如表2所示，正交试验结果如表3所示。

从表2中的极差大小可看出，影响本次试验硫酸根去除率的因素主次顺序为CaCl2加入量>pH>PAC加入量>反应时间。在正交试验中，最优水平组合为A3B3C3D3，即最佳工艺条件为：PAC加入量为25g•L-1，CaCl2加入量为50g•L-1，控制pH为11，反应时间为60min。按照上述工艺条件进行试验，SO₄^2-去除率为96.7%。而由单因素实验可知，CaCl2加入量为4g，PAC加入量为21g•L-1后，再增加投入CaCl2和PAC，均对硫酸根的去除率不会有明显提升。确定实际工艺条件为PAC加入量为21g•L-1，CaCl2加入量为40g•L-1，控制pH为11，反应时间为60min，此时的SO₄^2-去除率可达到96.2%。

2.7 固相XRD分析

根据正交实验优化的实验参数，在100mLSO₄^2-浓度为19800mg•L-1的萃余液中，加入CaCl2固体4g及PAC2.1g，用石灰乳调节pH值至11，在25℃，以80r•min-1的转速搅拌反应60min，静置沉淀并过滤，滤液中残留的SO₄^2-浓度750mg•L-1，SO₄^2-脱除率为96.2%；滤饼经过105℃烘干后，物相的XRD分析结果见图6(A)。

重复上述参数优化后的实验，滤液中残留的SO₄^2-浓度755mg•L-1，SO₄^2-脱除率为96.2%；滤饼经过105℃烘干后，物相的XRD分析结果见图6(B)。

由图6可以看出，本实验研究生成的沉淀产物XRD相图分析结果，与钙矾石的XRD标准相图相似，在2θ等于9.986，17.832，22.943，25.613，38.37等处出现衍射峰。实验表明，溶液中的SO₄^2-在碱性条件下，与Al3+､Ca2+发生反应，形成不溶性沉淀物钙矾石得以去除。

3、结论

PAC+CaCl2复盐法可有效去除高硫酸盐制药废水中的SO₄^2-，其去除效果的主要影响因素根据影响程度由大到小分别为CaCl2加入量､pH､PAC加入量､反应时间，反应温度对硫酸根的去除影响不大。选择100mL初始硫酸根质量浓度为19800mg•L-1的萃余液进行试验时，最佳工艺条件应为PAC加入量为2.1g，CaCl2加入量为4g，控制pH为11，反应时间为60min，硫酸根的去除率达到96.2%。此外，在优化的实验条件下进行重复试验，沉淀物的XRD固相分析结果说明，主要生成的沉淀产物为钙矾石，晶相结构较稳定，即SO₄^2-以结构稳定的硫酸铝钙复合物沉淀形式得以去除。(来源：南昌大学资源环境与化工学院&鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西省生态环境厅)