公布日：2022.03.18

申请日：2022.02.18

分类号：C02F3/28(2006.01)I;C02F3/30(2006.01)I;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N

摘要

本发明提供了一种污水深度脱氮生化池，属于污水处理技术领域，该污水深度脱氮生化池由预缺氧池、厌氧池、缺氧池、好氧池依次连通组成，该生化池相比传统的深度脱氮工艺，通过在厌氧池、缺氧池中添加竹炭/聚氨酯复合填料，该具有生物亲和性好，挂膜容易，吸附性好，BOD等有机污染物、氨氮、重金属去除效率高，抗压性好，可实现污水的深度脱氮。

权利要求书

1.一种竹炭/聚氨酯复合填料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：1)竹炭经甲苯/乙醇混合溶液处理后，研磨，利用酸性溶液进行活化处理，得活化竹炭；2)制备端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；3)活化竹炭、端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体在催化剂的作用下混合搅拌5-30min，接着发泡20-50min，脱模，常温熟化1-2d，得到竹炭/聚氨酯复合填料；端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体包含下述组分：A组分：聚醚多元醇100-200重量份、DL-苹果酸二酰肼0.6-1重量份、5-(N-环丙基)酰胺酰酐0.05-0.2重量份、催化剂2-4.5重量份；B组分：多异氰酸酯150-300重量份，引发剂0.5-2重量份；所述活化竹炭、端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体的质量比为1:2-4.5。

2.权利要求1所述方法制备得到的竹炭/聚氨酯复合填料在高氨氮的城市污水、工业废水、养殖废水的深度脱氮中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，还包括除磷。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，还包括去除重金属离子。

5.一种污水深度脱氮生化池，其特征在于，由预缺氧池、厌氧池、缺氧池、好氧池依次连通组成，好氧池污水经内回流至缺氧池，回流比为100-200%；其中，将权利要求1所述方法制备得到的竹炭/聚氨酯复合填料经活性污泥驯化挂膜后添加到厌氧池、缺氧池中。

6.根据权利要求5所述的污水深度脱氮生化池，其特征在于，厌氧池中竹炭/聚氨酯复合填料的填充率为20-40%，缺氧池中竹炭/聚氨酯复合填料的填充率为30-60%。

7.根据权利要求5所述的污水深度脱氮生化池，其特征在于，生化池的预缺氧区的水力停留时间为0.5-1h，厌氧区的水力停留时间为1-2h，缺氧区的水力停留时间为2-4h，好氧区的水力停留时间为4-8h。

8.根据权利要求5所述的污水深度脱氮生化池，其特征在于，好氧池中投入除磷剂，除磷剂的投入量为0.02-0.1%，所述除磷剂中包含55-70wt%聚合硫酸铝、25-35wt%聚合硅酸铝铁、0.2-0.5wt%富里酸、2-5wt%改性碳酸钙、2-6wt%氯化镁；所述改性碳酸钙经由下述方法制备得到：将100-200目的碳酸钙与2-10vol%的乙醇水溶液混合，超声辅助活化20-50min，过滤，烘干，然后加入到去离子水中，加入苄氧羰基-L-羟脯氨酸，碳酸钙、苄氧羰基-L-羟脯氨酸的质量比为1:0.06-0.1，85-100℃下搅拌反应0.5-3h，取出后水洗、干燥得到改性碳酸钙。

9.一种利用权利要求5所述的污水深度脱氮生化池处理污水的方法，其特征在于，包括：S1、将驯化挂膜后的竹炭/聚氨酯复合填料填充到厌氧池、缺氧池中；S2、污水经预处理后通入生化池进行脱氮处理。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明首先提供了一种竹炭/聚氨酯复合填料，具有较好的生物亲和性，挂膜容易，吸附性好，BOD等有机污染物、氨氮、重金属离子去除效率高，抗压性好，可实现污水的深度脱氮。

本发明还提供了一种污水深度脱氮生化池，由预缺氧池、厌氧池、缺氧池、好氧池依次连通组成，通过在厌氧池、缺氧池中填充竹炭/聚氨酯复合填料，有效提高脱氮除磷效果，且处理效果稳定，能够实现污水的深度脱氮。

本发明还提供了一种利用污水深度脱氮生化池处理污水的方法。

本发明采取的技术方案如下：

一种竹炭/聚氨酯复合填料的制备方法，所述方法包括：

1)竹炭经甲苯/乙醇混合溶液处理后，研磨，利用酸性溶液进行活化处理，得活化竹炭；

2)制备端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；

3)活化竹炭、端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体在催化剂的作用下混合搅拌5-30min，接着发泡20-50min，脱模，常温熟化1-2d，得到竹炭/聚氨酯复合填料。

作为优选，步骤1)还具有下述限定：

甲苯/乙醇混合溶液中甲苯、乙醇的体积比为3-5:1，竹炭与甲苯/乙醇混合溶液的料液比1:5-15g/mL；和/或竹炭研磨至100-250目；和/或酸性溶液为10-30wt%的盐酸或硝酸溶液，并添加有2-5wt%的酒石酸，竹炭与酸性溶液的料液比为1:5-10g/mL。

作为优选，端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体包含下述组分：

A组分：聚醚多元醇100-200重量份、DL-苹果酸二酰肼0.6-1重量份、5-(N-环丙基)酰胺酰酐0.05-0.2重量份、催化剂2-4.5重量份；

B组分：多异氰酸酯150-300重量份，引发剂0.5-2重量份。

作为优选，制备端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体过程中，还具有下述限定：

醚多元醇为乙二醇聚醚多元醇或氧化丙烯聚醚多元醇，分子量为1000-3000；和/或多异氰酸酯为对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯中的任一种；和/或催化剂为胺类催化剂，具体选自三乙醇胺、三亚乙基二胺、三乙烯二胺、三乙胺中的任一种；和/或引发剂为过氧类引发剂，具体选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的任一种。

作为优选，步骤3)还具有下述限定：

活化竹炭、端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体的质量比为1:2-4.5；和/或催化剂为有机锡类催化剂，具体选自马来酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡中的任一种。

作为优选，竹炭/聚氨酯复合填料具体经由下述方法制备得到：

1)甲苯、乙醇以3-5:1的体积比混合，按照料液比1:5-15g/mL投入竹炭，20-40min后抽提，研磨至100-250目，接着按照料液比1:5-10g/mL投入到酸性溶液中，30-50℃下搅拌0.5-2h，取出后水洗，真空干燥，得到活化竹炭；

2)将聚醚多元醇在80-100℃下真空干燥后，与催化剂、DL-苹果酸二酰肼、5-(N-环丙基)酰胺酰酐混合，60-80℃下加入多异氰酸酯，搅拌0.5-2h后，加入引发剂搅拌反应4-10h，即得端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；

3)按照质量比1:2-4.5将活化竹炭、端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体混合，加入催化剂搅拌5-30min，接着发泡20-50min，脱模，常温熟化1-2d，得到竹炭/聚氨酯复合填料。

竹炭是一种多孔材料，具有较高的比表面积和丰富的孔结构，是一种理想的吸附材料，但竹炭表面疏水性高，导致微生物附着生长困难，影响污水处理效果。本发明利用上述方法，将多孔竹炭、聚氨酯进行复合改性，聚氨酯分子中游离的异氰酸酯基团与多孔竹炭中的活性基团进行反应，多孔竹炭表面和空隙内部均键合有聚氨酯分子链，复合填料的交联网络空间变大，微生物的附着点增多，提高了微生物附着量，挂膜速度快，提高了污水处理效果，这可能是因为聚氨酯与多孔竹炭复合改性后，三维网状结构增加了与微生物联结的固定位点，并且聚氨酯预聚体中添加一定量的DL-苹果酸二酰肼、5-(N-环丙基)酰胺酰酐，其中含有羟基、羧基等活性基团，可增加聚氨酯与竹炭的键合牢度，并增加与微生物的键合牢度，减少因搅动和流动进水的剪切作用等导致的微生物的脱落，提高挂膜速率和挂膜稳定性，从而提高BOD等有机污染物、氨氮去除效率，延长使用寿命，还能够增强对二价金属离子的去除作用；此外该填料具有较好的抗压性能，能够耐受水质的冲刷，对负载的微生物起一定的保护作用，延长使用寿命。

上述所述方法制备得到的竹炭/聚氨酯复合填料在高氨氮的城市污水、工业废水、养殖废水的深度脱氮中的应用。

所述应用还包括除磷。

所述应用还包括去除重金属离子。

本发明还提供了一种污水深度脱氮生化池，由预缺氧池、厌氧池、缺氧池、好氧池依次连通组成，好氧池污水经内回流至缺氧池，回流比为100-200%；其中，竹炭/聚氨酯复合填料经活性污泥驯化挂膜后添加到厌氧池、缺氧池中。

所述竹炭/聚氨酯复合填料的驯化挂膜过程为：

选择城市污水处理厂二沉池回流污泥作为培养驯化对象，污泥取回后先用筛网过滤去除其中杂物，并闷曝1-2d恢复其活性，将竹炭/聚氨酯复合填料投入到活性污泥中进行驯化，驯化期间采用连续进水出水并在底部进行曝气，进水为城市污水，温度控制在25-37°C，进水pH在7.0-8.0范围，DO保持在1-4mg/L，COD浓度为250-600mg/L，NH3-N浓度为25-50mg/L，水力停留时间控制在8-24h，待填料逐渐挂膜，当活性污泥沉降比在20-40%，出水的COD浓度差异值不高于5%，且COD去除率不低于80%，视为挂膜完成，将填料取出，得到挂膜完成的竹炭/聚氨酯复合填料。

本发明提供上述具有预缺氧池、厌氧池、缺氧池、好氧池的生化池，稳定性好，能有效抵抗污水和有机污染物的冲击，提升处理效率，用活性污泥对竹炭/聚氨酯复合填料进行驯化，填料的高比表面积为微生物的富集生长提供了充足的空间，提高挂膜速度和挂膜稳定性，将其填充到厌氧池、缺氧池中，有助于提高污水处理效果，BOD等有机污染物、氨氮去除效率高，处理稳定性好，且对重金属离子具有较高的去除效果，同时能去除污水的臭味。

本发明还提供了一种利用上述污水深度脱氮生化池处理污水的方法，包括：

S1、将驯化挂膜后的竹炭/聚氨酯复合填料填充到厌氧池、缺氧池中；

S2、污水经预处理后通入生化池进行脱氮处理。

作为优选，步骤S1中，厌氧池中竹炭/聚氨酯复合填料的填充率为20-40%，缺氧池中竹炭/聚氨酯复合填料的填充率为30-60%。

作为优选，步骤S2中，预处理是指：经过滤、沉淀将污水中的悬浮物去除。

作为优选，步骤S2中，生化池的预缺氧区的水力停留时间为0.5-1h，厌氧区的水力停留时间为1-2h，缺氧区的水力停留时间为2-4h，好氧区的水力停留时间为4-8h。

利用污水深度脱氮生化池处理污水，通过在厌氧池、缺氧池中投入竹炭/聚氨酯复合填料，调整脱氮过程中的参数，可达到污水的深度脱氮除磷，并能有效去除污水中的COD、重金属离子离子等。

为近一步提高污水处理效果，本发明还在好氧池中投入除磷剂，除磷剂的投入量为0.02-0.1%，所述除磷剂中包含55-70wt%聚合硫酸铝、25-35wt%聚合硅酸铝铁、0.2-0.5wt%富里酸、2-5wt%改性碳酸钙、2-6wt%氯化镁。

所述改性碳酸钙经由下述方法制备得到：将100-200目的碳酸钙与2-10vol%的乙醇水溶液混合，超声辅助活化20-50min，过滤，烘干，然后加入到去离子水中，加入苄氧羰基-L-羟脯氨酸，碳酸钙、苄氧羰基-L-羟脯氨酸的质量比为1:0.06-0.1，85-100℃下搅拌反应0.5-3h，取出后水洗、干燥得到改性碳酸钙。利用包含改性碳酸钙的除磷剂对污水进行处理，相对于传统的除磷剂，该除磷剂用量少，除磷效果好，且除磷剂中添加一定量的改性碳酸钙，相比碳酸钙，碳酸钙经改性后不仅能够提高除磷效果，且有助于进一步提高对重金属离子的螯合，提高金属离子的去除效果，节约成本的同时，获得了更高的污水处理效果。

本发明具有以下优点和积极效果：

1、本发明提供了一种污水深度脱氮生化池，由预缺氧池、厌氧池、缺氧池、好氧池连接组成，通过将竹炭/聚氨酯复合填料经活性污泥驯化后添加到厌氧池、缺氧池，可获得较高的污水处理效果，BOD等有机污染物、氨氮去除效率高，处理稳定性好，且对金属离子具有较高的去除效果，同时可以去除污水的臭味；

2、竹炭/聚氨酯复合填料的比表面积大，附着点增多，提高了微生物附着量，挂膜容易，强度高，氨氮转化吸附速度快，BOD等有机污染物、氨氮去除效率高；同时该填料具有的较好力学性能能够耐受水质的冲刷，使其具有较好的稳定性，对负载的微生物菌剂起一定的保护作用，以避免水力剪切的冲刷作用；此外，聚氨酯预聚体中添加一定量的DL-苹果酸二酰肼、5-(N-环丙基)酰胺酰酐，能够增强对重金属离子的去除作用。

（发明人：郑光凤;路青;杜栋;孙茜;刘会青;张艳丽）