公布日：2022.03.08

申请日：2021.12.30

分类号：C02F9/06(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N

摘要

本发明公开了一种混凝‑电化学催化氧化处理高盐度有机废水的方法，包括混凝处理、电化学催化氧化与铁碳微电极耦合处理、电芬顿处理、双极膜酸碱再生处理，通过技术集成与控制系统有效控制，对高盐度有机废水进行处理，实现COD和氨氮的大幅度降解，废水中的无机盐制备成酸和碱，最终实现高盐废水零排放。本发明方法，可在常温常压不需要调节pH的条件下进行，并对电化学反应中产生的尾气进行了有效吸收，不产生二次污染；在处理高盐度废水的过程中，不需要额外添加氯化钠、硫酸钠等可溶性盐；适用于工业高盐废水中COD和氨氮的深度处理，氧化效果强，处理效率高。

权利要求书

1.一种混凝-电化学催化氧化处理高盐度有机废水的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将高盐度有机废水通入混凝槽中，并通过配药系统投入絮凝剂进行混凝处理；（2）混凝处理后的出水进入电催化氧化与铁碳微电极耦合处理槽进行电化学催化氧化与铁碳微电极耦合处理；（3）电化学催化氧化与铁碳微电极耦合处理后的出水进入电芬顿处理槽进行电芬顿处理；（4）电芬顿处理后的出水进入双极膜酸碱再生系统进行双极膜酸碱再生。

2.根据权利要求1所述的混凝-电化学催化氧化处理高盐度有机废水的方法，其特征在于：所述混凝槽为带机械搅拌的反应器，所述反应器由4个通过自溢相连的进水槽组成，进水槽内设有搅拌机，搅拌机采用垂直式搅拌。

3.根据权利要求2所述的混凝-电化学催化氧化处理高盐度有机废水的方法，其特征在于：通过计量泵向进水槽内投加絮凝剂，向所述的通过自溢相连的第一个进水槽添加1×104-1×107ppm的氢氧化钠，向通过自溢相连的第二个进水槽添加1×104-1×107ppm的碳酸钠，通过自溢相连的第三个进水槽添加1×103-1×106ppm的阳离子型凝聚剂，阳离子型凝聚剂包括无机盐类、聚合无机盐、金属氧化物；向通过自溢相连的第四个进水槽添加1×102-1×106ppm水溶性长链化合物絮凝剂，水溶性长链化合物絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺。

4.根据权利要求1所述的混凝-电化学催化氧化处理高盐度有机废水的方法，其特征在于：电催化氧化与铁碳微电极耦合处理槽的阳极为碳基电极，阴极为钛板或者有涂层的钛板，电极间距为1-2cm，电化学催化氧化处理中电化学反应过程采用恒定电流密度控制电解反应，电流密度在400A/m2-1000A/m2，处理时间为60-120min。

5.根据权利要求4所述的混凝-电化学催化氧化处理高盐度有机废水的方法，其特征在于：电解槽内铁碳颗粒的投加量为60-90mg/L。

6.根据权利要求1所述的混凝-电化学催化氧化处理高盐度有机废水的方法，其特征在于：为防止酸性气体产生溢出电解槽，电解槽连接吸收装置，吸收装置中吸收液采用质量浓度为10-20%的氢氧化钠溶液作为吸收液。

7.根据权利要求1所述的混凝-电化学催化氧化处理高盐度有机废水的方法，其特征在于：电芬顿处理槽的阳极为铁电极，阴极为石墨，阴阳极板间隔为1-2cm，电流密度在20A/m2-60A/m2，反应时间为60-120min。

8.根据权利要求1所述的混凝-电化学催化氧化处理高盐度有机废水的方法，其特征在于：所述双极膜酸碱再生系统采用双极膜电渗析系统，双极膜电渗析系统由三组膜堆组成，每组膜堆由阳膜、阴膜、双极膜组成，三组膜堆串联而成；膜堆酸室、碱室、盐室进水压力在1.0-1.2Mpa，出口压力在0.4-0.8Mpa，极水进水压力在0.8-1Mpa，出水压力在0.5-0.8Mpa，酸室、碱室、盐室进水流量在3-4m3/h，极水进水流量在6-8m3/h；膜堆中的变压器将交流电转变成直流电，电压在操作电压在90-120V。

9.根据权利要求8所述的混凝-电化学催化氧化处理高盐度有机废水的方法，其特征在于：在操作过程中，先保持酸室、碱室、盐室与极室流量和压力稳定后，再打开电源；双极膜电渗析系统起始酸浓度为0.03-0.05mol∙L-1HCl，起始碱浓度为0.03-0.05mol∙L-1NaOH，极室为0.2-0.4mol∙L-1Na2SO4；双极膜酸碱再生系统中，酸、碱和盐的流量比为1:1:1，极水流量为酸与碱流量之和；双极膜电渗析系统操作电流保持恒流状态，膜上电流密度为30-60mA/cm2，双极膜电渗析膜前与膜后压力差保持在0.2Mpa以内，盐室电导率保持在大于10ms/cm。

10.根据权利要求1-9任一所述的混凝-电化学催化氧化处理高盐度有机废水的方法，其特征在于：所述混凝槽、电催化氧化与铁碳微电极耦合处理槽、电芬顿处理槽、双极膜电渗析系统进出口装有流量控制器，流量控制器与控制系统连接，控制系统能够实时接收到各个单元的流量变化；配药系统、混凝槽、电催化氧化与铁碳微电极耦合处理槽、电芬顿处理槽、双极膜电渗析系统出口均装有在线COD检测仪、氨氮检测仪、硬度检测仪、电导检测仪，在线COD检测仪、氨氮检测仪、硬度检测仪、电导检测仪与控制系统连接，控制系统能够实时控制各个单元的出口参数变化；配药系统能够在控制系统控制下，根据进水水质实时调节配药系统投加药剂的浓度与流量，进而达到最佳的去除效果；控制系统能够实时监测各单元出水水质变化，实时动态调整各单元运行，保证出水指标正常。

发明内容

本发明旨在提供的一种针对高盐度有机废水处理的技术方案，即一种混凝-电化学催化氧化工业高盐度废水的方法，用于降低废水中有机物和氨氮，实现工业高盐废水中COD和氨氮的深度处理，实现废水零排放目标。本发明提供的混凝-电化学催化氧化处理高盐度有机废水的方法，适用于不同pH的废水，无需调节酸碱，避免产生各类副反应。其适用于工业高盐废水中COD和氨氮的深度处理，其氧化效果强，处理效率高，能够为后续深度处理提供良好的进水保障。双极膜法处理高盐废水，一方面设备投资费用相对降低，能耗低，另一方面采用双极膜电渗析技术处理高盐废水，在进行脱盐的同时生产对应的酸（盐酸、硫酸）和碱（氢氧化钠），既可以达到废水处理的目标，同时实现废水的资源化。产生的酸碱可以用于设备和膜的清洗，也可以进一步进行浓缩，达到一定的纯度，充分实现了废盐的资源化，不存在二次污染，既有经济效益又有环境效益，是一种经济又环保的废水处理方法。

实现本发明的技术方案是：一种混凝-电化学催化氧化处理高盐度有机废水的方法，高盐废水在控制系统控制下经过混凝处理、电化学催化氧化与铁碳微电极耦合处理、电芬顿处理、双极膜酸碱再生系统后，废水中的有机物被去除，废水中的无机物通过双极膜制备成酸和碱，具体包括以下步骤：（1）将高盐度有机废水通入混凝槽中，并通过配药系统投入絮凝剂进行混凝处理；（2）混凝处理后的出水进入电催化氧化与铁碳微电极耦合处理槽进行电化学催化氧化与铁碳微电极耦合处理；（3）电化学催化氧化与铁碳微电极耦合处理后的出水进入电芬顿处理槽进行电芬顿处理；（4）电芬顿处理后的出水进入双极膜酸碱再生系统进行双极膜酸碱再生。

进一步，所述混凝槽为带机械搅拌的反应器，所述反应器由4个通过自溢相连的进水槽组成，进水槽内设有搅拌机，搅拌机采用垂直式搅拌。

进一步，通过计量泵向进水槽内投加絮凝剂，向所述的通过自溢相连的第一个进水槽添加1×104-1×107ppm的氢氧化钠，向通过自溢相连的第二个进水槽添加1×104-1×107ppm的碳酸钠，通过自溢相连的第三个进水槽添加1×103-1×106ppm的阳离子型凝聚剂，阳离子型凝聚剂包括无机盐类、聚合无机盐、金属氧化物；向通过自溢相连的第四个进水槽添加1×102-1×106ppm水溶性长链化合物絮凝剂，水溶性长链化合物絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺。

进一步，电催化氧化与铁碳微电极耦合处理槽的阳极为碳基电极，阴极为钛板或者有涂层的钛板，电极间距为1-2cm，电化学催化氧化处理中电化学反应过程采用恒定电流密度控制电解反应，电流密度在400A/m2-1000A/m2，处理时间为60-120min。

进一步，电解槽内铁碳颗粒的投加量为60-90mg/L。

进一步，为防止酸性气体产生溢出电催化氧化与铁碳微电极耦合处理槽，电催化氧化与铁碳微电极耦合处理槽连接吸收装置，吸收装置中的吸收液采用质量浓度为10-20%的氢氧化钠溶液作为吸收液。

进一步，电芬顿处理槽的阳极为铁电极，阴极为石墨，阴阳极板间隔为1-2cm，电流密度在20A/m2-60A/m2，反应时间为60-120min。

进一步，所述双极膜酸碱再生系统采用双极膜电渗析系统，双极膜电渗析系统由三组膜堆组成，每组膜堆由阳膜、阴膜、双极膜组成，三组膜堆串联而成；膜堆酸室、碱室、盐室进水压力在1.0-1.2Mpa，出口压力在0.4-0.8Mpa，极水进水压力在0.8-1Mpa，出水压力在0.5-0.8Mpa，酸室、碱室、盐室进水流量在3-4m3/h，极水进水流量在6-8m3/h；膜堆中的变压器将交流电转变成直流电，电压在操作电压在90-120V。

进一步，在操作过程中，先保持酸室、碱室、盐室与极室流量和压力稳定后，再打开电源；双极膜电渗析系统起始酸浓度为0.03-0.05mol∙L-1HCl，起始碱浓度为0.03-0.05mol∙L-1NaOH，极室为0.2-0.4mol∙L-1Na2SO4；双极膜酸碱再生系统中，酸、碱和盐的流量比为1:1:1，极水流量为酸与碱流量之和；双极膜电渗析系统操作电流保持恒流状态，膜上电流密度为30-60mA/cm2，双极膜电渗析膜前与膜后压力差保持在0.2Mpa以内，盐室电导率保持在大于10ms/cm。

进一步，所述混凝槽、电催化氧化与铁碳微电极耦合处理槽、电芬顿处理槽、双极膜电渗析系统进出口装有流量控制器，流量控制器与控制系统连接，控制系统能够实时接收到各个单元的流量变化；配药系统、混凝槽、电催化氧化与铁碳微电极耦合处理槽、电芬顿处理槽、双极膜电渗析系统出口均装有在线COD检测仪、氨氮检测仪、硬度检测仪、电导检测仪，在线COD检测仪、氨氮检测仪、硬度检测仪、电导检测仪与控制系统连接，控制系统能够实时控制各个单元的出口参数变化；所述的混凝处理能够在控制系统的控制下根据进水水质实时调节投加药剂量，出水口装有在线检测装置能够实时检测出水COD、氨氮、硬度，通过检测装置能够将监测值反馈至控制系统，控制系统接收到信号后，可以实时调节进水量。当出水硬度超过检测值时，控制系统能够控制计量泵，增加氢氧化钠和碳酸钠的投加量，进而减少钙镁离子，保证出水硬度。

配药系统能够在控制系统控制下，根据进水水质实时调节配药系统投加药剂的浓度与流量，进而达到最佳的去除效果；配药系统含有药剂为无机絮凝剂、无机高分子絮凝剂、有机阳离子高分子絮凝剂、有机阴离子高分子絮凝剂、天然高分子絮凝剂的一种或者几种，根据进水水质更够自动匹配最佳的药剂，进而达到最佳的去除效果。

控制系统能够实时监测各单元出水水质变化，实时动态调整各单元运行，保证出水指标正常。

电催化氧化与铁碳微电极耦合处理槽，在处理中电极，阳极为碳基电极，例如石墨电极，阴极为钛板或者有涂层的钛板，电极形状不做规定，柱状及片状等其他形状均可，电催化氧化与铁碳微电极耦合处理槽中的两电极间距为1-2cm。电化学催化氧化处理中电化学反应过程采用恒定电流密度控制电解反应，控制系统根据进水水质可以调节不同的电流密度，电流密度在400A/m2-1000A/m2。控制系统能够实时监测处理槽中COD与氨氮变化情况，进而控制电化学催化氧化处理电化学反应器中的化学反应时间。

所述的电化学催化氧化与铁碳微电极耦合处理是在电催化氧化与铁碳微电极耦合处理槽中添加了铁碳颗粒，在废水中形成铁碳微电极，提高电流利用效率，强化电催化氧化的处理效果。以活性炭为原料，氯化铁和硫酸亚铁为铁源，使用共沉淀和煅烧的方法制备铁及磁性活性炭。随后制备好的铁碳颗粒投加到高盐废水中，铁碳颗粒在高盐废水中形成无数的微电场进一步降解有机物。含有磁性的铁碳颗粒，废水处理完成后，通过磁性可以迅速将铁碳颗粒进行回收。

磁性活性炭相对于普通活性炭，使用后的活性碳需要进行分离和再生处理，常用的分离方法有过滤，离心和自然沉降。但是这些方法存在价格昂贵，操作复杂，沉降速率慢，分离效率低。将赋磁剂与活性炭结合制备出磁性活性炭通过磁场进行分离，该方法具有简单易于操作的特点可以有效的解决粉末活性炭的分离问题。通过添加磁性活性炭，不但提高了处理效果，同时也解决了废水处理后活性炭分离的问题。

所述电化学催化氧化处理电化学反应时，为防止有氯气等酸性气体产生溢出反应器，连接10-20%氢氧化钠吸收液。

所述的电芬顿处理，阳极电极为铁电极，阴极为石墨，控制系统能够控制电流密度进行电芬顿反应，根据进水水质调节反应时间，阴阳极板间隔为1-2cm，阴阳极板各50片，依次交替组合排列。废水经过电化学催化氧化与铁碳微电极耦合处理后，其中的有机物由长链变成短链、环状变直链。废水将电芬顿处理，利用电芬顿产生的羟基自由基直接将有机物氧化成二氧化碳，进而去除有机物。

与现有技术相比，本发明技术方法对处理高盐度废水有以下独特的优势：在常温常压、不需要调节pH的条件下进行；通过铁碳微颗粒的投加，可以在电催化氧化处理过程增加微小的电极，进一步提高处理效果，铁碳颗粒为磁性颗粒，方便回收利用。不要额外添加氯化钠、硫酸钠等可溶性盐；对电化学反应中产生的尾气进行了有效吸收，不产生二次污染；工艺流程短、处理效果稳定、操作方便；所有单元可以在控制系统的控制下，进行自动运行，控制系统可以根据进水水质变化，实时动态调整各单元的进出口流量、药剂投加量。经过电化学氧化，大分子有机物可被降解为小分子有机物，适用于后续的深度去除有机物和脱盐处理装置的进水要求，明显提高后续工艺的处理效率。本发明采用双极膜法将盐制成酸和碱，相对于传统的蒸发浓缩脱盐，是通过蒸发结晶将废水蒸发，产生了氯化钠和硫酸钠等混盐，混盐需要进一步处理，甚至需要作为危废处理。双极膜法处理高盐废水，一方面设备投资费用相对降低，能耗低，另一方面采用双极膜电渗析技术处理高盐废水，在进行脱盐的同时生产对应的酸（盐酸、硫酸）和碱（氢氧化钠），既可以达到废水处理的目标，同时实现废水的资源化。产生的酸碱可以用于设备和膜的清洗，也可以进一步进行浓缩，达到一定的纯度，充分实现了废盐的资源化，不存在二次污染，既有经济效益又有环境效益，是一种经济又环保的废水处理方法。

（发明人：张曼曼;刘艳杰;聂毅;翟栋）