公布日：2022.03.11

申请日：2021.12.10

分类号：B01D67/00(2006.01)I;B01D69/10(2006.01)I;B01D69/12(2006.01)I;B01D69/08(2006.01)I;B01D63/06(2006.01)I;C02F1/44(2006.01)I;

B01D61/36(2006.01)I

摘要

本发明提供了一种污水减量用中空纤维编织管滤膜及其制备方法与应用。所述污水减量用中空纤维编织管滤膜包括内部高强度中空纤维编织管和附着于所述编织管外表面的光热聚合物层，所述光热聚合物层包括疏松海绵状孔内聚合物层和附着于聚合物表面的外疏水层。本发明所制备得到的基于编织管支撑，具有疏松亲水网络结构和疏水外部结构的污水减量用中空纤维编织管滤膜，亲水网络有利于水分子传输，外疏水层有利于水蒸汽逃逸和抗盐/污，是一种新型光热蒸发污水减量用膜，可应用于制药废水、有机溶剂蒸发、化工废水、反渗透浓废水、垃圾渗透液废水、污泥减量挤出浓废水等各种复杂难以净化处理的污水中，并可实现自然环境下全天候膜蒸发减量和零排放。

权利要求书

1.一种污水减量用中空纤维编织管滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以中空纤维编织管作为支撑基材，利用牵引浸涂改性技术在所述中空纤维编织管的外表面依次固定光热转换功能材料、疏水聚合物，得到污水减量用中空纤维编织管滤膜。

2.根据权利要求1所述的污水减量用中空纤维编织管滤膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)将聚合物、改性剂、光热转换功能材料于有机溶剂中搅拌均匀，得到光热转换功能材料铸膜液；(2)将疏水聚合物于有机溶剂中搅拌均匀，得到疏水改性聚合物分散液；(3)通过表面牵引浸涂改性技术，将光热转换功能材料、疏水聚合物依次固定于中空纤维编织管外表面，经高温固定、水洗和干燥后，得到污水减量用中空纤维编织管滤膜；其中，步骤(1)和步骤(2)无先后顺序限制；并且，步骤(1)中，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜中的任意一种或多种的组合；所述改性剂为正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、盐酸或醋酸中的任意一种或多种的组合；所述光热转换功能材料为炭黑、石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管或黑色二氧化钛中的任意一种或多种的组合。

3.根据权利要求2所述的污水减量用中空纤维编织管滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：将5～20wt％聚合物、2～18wt％改性剂、0.2～20.0wt％光热转换功能材料在室温下溶于有机溶剂中，经超声搅拌处理12～48h，得到光热转换功能材料铸膜液。

4.根据权利要求2所述的污水减量用中空纤维编织管滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述疏水聚合物为聚二甲基硅氧烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种的组合，且所述疏水聚合物的浓度为0.2～20.0wt％。

5.根据权利要求2所述的污水减量用中空纤维编织管滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温固定时，控制温度为60～120℃。

6.根据权利要求3所述的污水减量用中空纤维编织管滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或多种的组合。

7.根据权利要求2所述的污水减量用中空纤维编织管滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯或石油醚中的任意一种或多种的组合。

8.根据权利要求2所述的污水减量用中空纤维编织管滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述中空纤维编织管为聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、锦纶、腈纶、丙纶、涤纶、氯纶、维纶、氨纶或玻璃纤维中的任意一种或多种的组合。

9.一种污水减量用中空纤维编织管滤膜，其特征在于，根据权利要求1-8任意一项所述的污水减量用中空纤维编织管滤膜的制备方法制备而得，且由其制成膜组件的蒸发效率为3.5～4.0kg/(m2•h)。

10.一种污水减量用中空纤维编织管滤膜的应用，其特征在于，所述污水减量用中空纤维编织管滤膜在污染海水、制药废水、有机溶剂蒸发、化工废水、反渗透浓废水、垃圾渗透液废水或污泥减量挤出浓废水中的应用。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种污水减量用中空纤维编织管滤膜的制备方法，该制备工艺简单、方法安全高效，制备得到的中空纤维编织管滤膜的机械强度高，蒸发比表面积大，且污水减量排放过程中具有优异的抗盐/污性能。

本发明的第二目的在于提供一种污水减量用中空纤维编织管滤膜，旨在解决现有技术中光热蒸发材料普遍存在的比表面积过小导致的蒸发效率过低，以及强度差导致无法规模化长期使用的问题。

为解决实现上述目的，本发明提供的一种污水减量用中空纤维编织管滤膜的制备方法，采用如下的技术方案：

利用中空纤维编织管作为支撑结构，然后通过牵引浸涂改性技术在所述中空纤维编织管的外表面依次固定光热转换功能材料、疏水聚合物，制得所述污水减量用中空纤维编织管滤膜。

针对现有技术中光热蒸发材料普遍存在的比表面积过小导致的蒸发效率过低，以及强度差导致无法规模化长期使用的问题。本发明制备的污水减量用中空纤维编织管滤膜，包括内部高强度中空纤维编织管和依次附着于编织管外表面的具有疏松海绵状孔的光热聚合物层和疏水聚合物层。首先，中空纤维编织管具有较高的机械强度，以此作为支撑基材，可解决光热蒸发材料强度差导致无法规模化长期使用的问题；此外，中空纤维编织管外表面的具有疏松海绵状孔的光热聚合物层和疏水聚合物层是通过牵引浸涂改性技术固定在编织管外表面的，有效保证了功能层与基材结合的强度；并且，其中，光热聚合物层具有疏松亲水网络结构，而疏水聚合物层具有疏水外部结构，这样，光热聚合物层疏松亲水的网络结构有利于水分子传输，疏水外部结构的疏水性有利于水蒸汽逃逸，同时具有抗盐/抗污染的能力。因此，本发明所制备得到的污水减量用中空纤维编织管滤膜满足光热蒸发及长期使用的要求，在污水减量排放工作过程中，蒸发效率稳定，具有广泛的应用价值。此外，本发明制备工艺简单、材料价格低廉，且实验过程中未涉及有毒试剂，具有良好的市场价值和应用价值。

本发明污水减量用中空纤维编织管滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将聚合物、改性剂、光热转换功能材料于有机溶剂中搅拌均匀，得到光热转换功能材料铸膜液；

(2)将疏水聚合物于有机溶剂中搅拌均匀，得到疏水改性聚合物分散液；

(3)通过表面牵引浸涂改性技术，将光热转换功能材料、疏水聚合物依次固定于中空纤维编织管外表面，经高温固定、水洗和干燥后，得到污水减量用中空纤维编织管滤膜；

其中，步骤(1)和步骤(2)无先后顺序限制；

并且，步骤(1)中，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜中的任意一种或多种的组合；所述改性剂为正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、盐酸或醋酸中的任意一种或多种的组合；所述光热转换功能材料为炭黑、石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管或黑色二氧化钛中的任意一种或多种的组合。

在本发明的制备方法中，首先，将聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜与改性剂、光热转换功能材料溶解于有机溶剂中，制得光热转换功能材料的铸膜液，其中，正硅酸乙酯或钛酸四丁酯改性剂在酸性环境下可水解缩合生成交联网络结构，进而得到具有疏松海绵状孔结构的聚合物，此外，因该铸膜液中还含有炭黑、石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管或黑色二氧化钛中的任意一种或多种光热转换功能材料。因此，由该铸膜液制备得到的光热聚合物层，不仅因具有亲水网络结构而有利于水分子传输，而且因其中嵌入的光热转换功能材料而具有较高的光热蒸发效率。与此同时，由疏水聚合物制备疏水改性聚合物分散液。最后，中空纤维编织管外表面的具有疏松海绵状孔的光热聚合物层和疏水聚合物层是通过牵引浸涂改性技术固定在编织管外表面，功能层与基材结合的强度之间的剥离强度大，长时间使用后各膜层不会发生剥离现象，有效保证了功能层与基材结合的强度，进而提高了膜组件的使用寿命。

优选地，步骤(1)具体包括：将5～20wt％聚合物、2～18wt％改性剂、0.2～20.0wt％光热转换功能材料在室温下溶于有机溶剂中，经超声搅拌处理12～48h，得到光热转换功能材料铸膜液。

在本发明中，聚合物的浓度为5～20wt％中的任意数值，并根据聚合物的类型及对膜性能的要求而改变，改性剂的浓度为2～18wt％中的任意数值，光热转换功能材料的浓度为0.2～20.0wt％中的任意数值。其中，聚合物的浓度对滤膜的性能影响最为关键，这是因为，若聚合物溶液的浓度低于5wt％，则会使制得的中空纤维编织管外表面的聚合物层厚度较小且存在缺陷，集热性能差导致热量流失严重，蒸发效率低、抗盐/污效果差；若聚合物溶液的浓度高于20wt％，则会使制得的中空纤维编织管外表面的聚合物层厚度较大，集热性能优异，但过于致密的结构不利于水蒸气逃逸，蒸发效率低。

优选地，步骤(2)中，所述疏水聚合物为聚二甲基硅氧烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种的组合，且所述疏水聚合物的浓度为0.2～20.0wt％中的任意数值。

步骤(2)具体包括：将0.2～20.0wt％的疏水聚合物溶于有机溶剂中，经机械搅拌至溶液澄清透明，得到疏水改性聚合物分散液；

优选地，步骤(3)中，所述高温固定时，控制温度为60～120℃。

牵引浸涂改性技术可在中空纤维编织管外表面同时固定具有疏松海绵状孔的光热聚合物层和疏水聚合物层，进而高温固定的处理方式，可使聚二甲基硅氧烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷类疏水聚合物与光热聚合物层中的高分子物质发生物理化学交联反应，从而进一步提高疏水聚合物与光热聚合物层之间的作用力。

优选地，步骤(1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或多种的组合。

优选地，步骤(2)中，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯或石油醚中的任意一种或多种的组合。

优选地，步骤(3)中，所述中空纤维编织管为聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、锦纶、腈纶、丙纶、涤纶、氯纶、维纶、氨纶或玻璃纤维中的任意一种或多种的组合。

优选地，所述污水减量用中空纤维编织管滤膜在应用过程中的具体参数为：太阳光驱动，无需外部动力、能耗。

优选地，为避免膜表面污染问题，可通过交换中空纤维编织管滤膜的进水口与出水口来反洗，对中空纤维膜帘式元件进行清洗再生。

本发明还公开了上述制备方法制备得到的污水减量用中空纤维编织管滤膜，并且由中空纤维编织管滤膜支撑的光热膜组件的处理效率为3.5～4.0kg/(m2•h)。

本发明上述制备方法制备得到的污水减量用中空纤维编织管滤膜的应用也理应属于本发明的保护范围，其具体的应用包含但不限于诸如污染海水、制药废水、有机溶剂、化工废水、反渗透浓废水、垃圾渗透液废水、污泥减量挤出浓废水等各种复杂难以净化处理污水的减量或零排放应用领域。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1.本发明所制备得到的污水减量用中空纤维编织管滤膜，具有疏松亲水网络结构和疏水外部结构，其中，疏松的编织管与疏松亲水聚合物网络结构均有利于水分传输，同时，光热聚合物层中均匀分散有光热转换功能材料，因此，本发明制备得到的污水减量用中空纤维编织管滤膜集供水与光热蒸发同步进行，是一种新型光热污水减量零排放处理用膜，有利于规模化污水处理。

2.本发明所制备得到的具有疏松亲水网络结构和疏水外部结构的中空纤维编织管滤膜，在一定程度上可实现水的定向运输，且外疏水层可有效防止水分子透过，与传统亲水聚合物光热蒸发膜相比，本发明中空纤维编织管滤膜的机械强度高，蒸发比表面积大，且污水减量排放过程中具有优异的抗盐/污性能。

3.本发明所制备得到的具有疏松亲水网络结构和疏水外部结构的中空纤维编织管滤膜，制备工艺简单、方法安全高效，能耐受复杂污水体系乃至有机溶剂体系，可应用于诸如制药废水、有机溶剂、化工废水、反渗透浓废水、垃圾渗透液废水、污泥减量挤出浓废水等各种复杂难以净化处理的污水，可实现自然环境下全天候膜蒸发减量和零排放要求。

4.本发明所制备得到的具有疏松亲水网络结构和疏水外部结构的中空纤维编织管滤膜，相较于平板膜、海绵等光热材料，同样空间内蒸发比表面积大、集热性能好、供水循环稳定性好、抗污染与清洗再生性能优异，可大规模应用于光热膜蒸发浓缩处理领域，长久使用稳定性能优异。

（发明人：张晓红;张清程）