公布日：2022.02.15

申请日：2022.01.10

分类号：B01D71/76(2006.01)I;C02F1/30(2006.01)I;B01D71/02(2006.01)I;B01D69/12(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;C02F1/44(2006.01)I;

B01J27/25(2006.01)I;B01J31/30(2006.01)I;B01J27/128(2006.01)I;B01J35/06(2006.01)I;B01J37/02(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N

摘要

本发明公开了一种光催化降解染料废水分离多层复合膜及其制备方法与应用。所述复合膜包括有机多孔支撑层、三维氧化石墨烯分离层、单宁酸交联过渡层和铁基催化降解层。所述制备方法包括：在负压条件下使二维片状氧化石墨烯材料在多孔基底上组装形成三维氧化石墨烯分离层；使单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物交联共聚，形成单宁酸交联过渡层；于单宁酸交联过渡层上形成铁基催化降解层，获得光催化降解染料废水分离多层复合膜。本发明的复合膜结合了氧化石墨烯分离层过滤与铁基复合层催化降解的优点，既可以保证水体中蛋白质等污染物的截留，又兼顾染料等难以去除分子的降解，且通过压力驱动，在光照下具有优异的染料降解效果。

权利要求书

1.一种光催化降解染料废水分离多层复合膜的制备方法，其特征在于包括：（1）至少采用Hummer法制备二维片状氧化石墨烯材料，所述二维片状氧化石墨烯材料的径向尺寸为1~5μm，厚度为0.3~2nm；（2）将所述二维片状氧化石墨烯材料与水混合均匀，所述二维片状氧化石墨烯材料与水的质量比为1：50~1000，得到第一混合液，在0.5~5bar负压条件下，采用过滤的方式使所述第一混合液在有机多孔支撑层上组装形成层层叠加的三维氧化石墨烯分离层，获得三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层；（3）将步骤（2）所获三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层浸置于包含单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物的第二混合液中，并于30~60℃进行交联共聚反应4~24h，形成单宁酸交联过渡层，获得单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层，所述具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物选自丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、多巴胺、壳聚糖、聚乙烯醇、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或两种以上的组合，所述第二混合液中单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物的质量比为1：5~5：1；（4）将步骤（3）所获单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层浸置于包含铁源与助剂的第三混合液中，静置反应处理8~24h，生成铁基催化降解层，获得铁基催化降解层/单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层，即光催化降解染料废水分离多层复合膜，所述助剂选自五水硝酸铋、8~羟基喹啉、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、氧化锰、硝酸锌、硝酸铜中的任意一种或两种以上的组合，所述第三混合液中铁源与助剂的质量比为5:1~50:1；所述光催化降解染料废水分离多层复合膜包括在厚度方向上依次层叠设置的有机多孔支撑层、三维氧化石墨烯分离层、单宁酸交联过渡层和铁基催化降解层，所述单宁酸交联过渡层由单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物经交联共聚制备形成，所述铁基催化降解层为羟基氧化铁复合交联层，所述三维氧化石墨烯分离层的厚度为20~400nm；所述单宁酸交联过渡层的厚度为5~100nm；所述铁基催化降解层的厚度为25~500nm；所述光催化降解染料废水分离多层复合膜对染料的降解率为90~100%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）具体包括：在0.5~5bar负压条件下，采用抽滤的方式使所述第一混合液在有机多孔支撑层上抽制成膜，形成所述三维氧化石墨烯分离层，抽制时间为0.5~5h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机多孔支撑层选自聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚酰胺膜、聚砜膜、聚醚砜膜、醋酸纤维素膜中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述铁源为氯化铁。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述第三混合液中铁源与助剂的总和的含量为1~20wt%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机多孔支撑层所含孔洞的孔径为0.22~10μm，所述有机多孔支撑层的厚度为50~150μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述染料选自亚甲基蓝、活性亮蓝、甲基蓝、罗丹明B、橙黄中的任意一种或两种以上的组合。

8.由权利要求1~7中任一项所述制备方法制得的光催化降解染料废水分离多层复合膜在染料催化降解领域中的应用。

9.一种光催化降解水体中染料的方法，其特征在于包括：在光照及压力驱动条件下，以由权利要求1~7中任一项所述制备方法制得的光催化降解染料废水分离多层复合膜为过滤膜，对包含过氧化氢、染料的待处理水体进行过滤，从而实现染料的降解。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种光催化降解染料废水分离多层复合膜，以通过同步分离降解的方法解决染料污染的问题，克服现有技术的不足。

本发明的另一目的还在于提供相对应的光催化降解染料废水分离多层复合膜的制备方法。

本发明的另一目的还在于提供所述光催化降解染料废水分离多层复合膜的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种光催化降解染料废水分离多层复合膜，它包括在厚度方向上依次层叠设置的有机多孔支撑层、三维氧化石墨烯分离层、单宁酸交联过渡层和铁基催化降解层，所述单宁酸交联过渡层由单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物经交联共聚制备形成，所述铁基催化降解层为羟基氧化铁复合交联层。

本发明实施例还提供了一种光催化降解染料废水分离多层复合膜的制备方法，其包括：

提供二维片状氧化石墨烯材料；

在负压条件下使所述二维片状氧化石墨烯材料在多孔基底上组装形成层层叠加的三维氧化石墨烯分离层；

使单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物交联共聚，于所述三维氧化石墨烯分离层上形成单宁酸交联过渡层；

于所述单宁酸交联过渡层上形成铁基催化降解层，获得光催化降解染料废水分离多层复合膜。

在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：

（1）至少采用Hummer法制备二维片状氧化石墨烯材料；

（2）将所述二维片状氧化石墨烯材料与水混合均匀，得到第一混合液，在0.5~5bar负压条件下，采用过滤的方式使所述第一混合液在有机多孔支撑层上组装形成层层叠加的三维氧化石墨烯分离层，获得三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层；

（3）将步骤（2）所获三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层浸置于包含单宁酸与具有活性基团的单体或具有活性基团的聚合物的第二混合液中，并于30~60℃进行交联共聚反应4~24h，形成单宁酸交联过渡层，获得单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层；

（4）将步骤（3）所获单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层浸置于包含铁源与助剂的第三混合液中，静置反应处理8~24h，生成铁基催化降解层，获得铁基催化降解层/单宁酸交联过渡层/三维氧化石墨烯分离层/有机多孔支撑层，即光催化降解染料废水分离多层复合膜。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的光催化降解染料废水分离多层复合膜。

本发明实施例还提供了前述光催化降解染料废水分离多层复合膜在染料催化降解领域中的应用。

相应的，本发明实施例还提供了一种光催化降解水体中染料的方法，其包括：

在光照及压力驱动条件下，以所述光催化降解染料废水分离多层复合膜为过滤膜，对包含过氧化氢、染料的待处理水体进行过滤，从而实现染料的降解。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明提供的光催化降解染料废水分离多层复合膜，通过有机多孔支撑层、三维氧化石墨烯分离层、单宁酸交联过渡层、铁基催化降解层的组合，以实现一步法去除水体难以去除微量有机物。石墨烯分离层可调节滤液的过滤速度；交联过渡层通过单宁酸的交联作用形成带有丰富基团的表面，其二次反应活性可进一步将具有光催化降解作用的铁基催化层的引入；铁基复合催化层可以在过滤过程中通过光芬顿反应，在太阳光照射下，加速铁离子与过氧化氢的反应，产生羟基自由基，从而快速破坏染料分子中的发色偶氮基团，达到在分离过程中同步实现染料降解的目的。该复合膜结合了氧化石墨烯分离层过滤与铁基复合层催化降解的优点，既可以保证水体中蛋白质等污染物的截留，又兼顾染料等难以去除分子的降解，且通过压力驱动，可进行长时间循环利用，在光照下具有优异的染料降解效果，为难分离的低浓度小分子的去除提供了一种新的解决方案。

（发明人：宋海明;朱丽静;曾志翔;王刚）