公布日：2022.02.18

申请日：2022.01.18

分类号：C02F9/10(2006.01)I;C01D9/00(2006.01)I;C01C1/02(2006.01)I;C02F101/16(2006.01)N

摘要

本发明提供了一种硝酸盐废水的处理方法及系统，所述硝酸盐废水中含有硝酸铵并含有硝酸钾和/或硝酸钠，所述处理方法包括如下步骤：（1）膜浓缩：对所述硝酸盐废水进行膜浓缩，得到膜处理浓水和膜处理淡水，所述膜处理淡水排出；（2）加碱脱氨：向所述膜处理浓水中加入碱，使其在蒸氨塔中脱氨，得到蒸氨蒸气和脱氨废水，收集所述蒸氨蒸气得到氨水；（3）结晶分离：向所述脱氨浓水加入酸后对其进行蒸发结晶得到结晶和蒸气冷凝水，分离所述结晶，结晶母液返回蒸发结晶装置内，所述蒸气冷凝水排出。本发明的处理方法对硝酸盐废水依次进行膜浓缩、加碱回收氨水和结晶分离，有效地回收废水中硝酸盐和氨，无需后续处理，实现零排放。

权利要求书

1.一种硝酸盐废水的处理方法，其特征在于，处理前的硝酸盐废水中含有硝酸铵3.54~6.12wt%，并含有硝酸钾0.26~0.36wt%和/或硝酸钠0.25~0.32wt%，所述处理方法包括如下步骤：（1）膜浓缩：对所述硝酸盐废水进行膜浓缩，得到膜处理浓水和膜处理淡水，所述膜处理淡水排出；（2）加碱脱氨：向所述膜处理浓水中加入碱，使其在蒸氨塔中脱氨，得到蒸氨蒸气和脱氨废水，收集所述蒸氨蒸气得到氨水；（3）结晶分离：向所述脱氨废水加入酸后对其进行蒸发结晶得到结晶和蒸气冷凝水，分离所述结晶，结晶母液返回蒸发结晶装置内，所述蒸气冷凝水排出。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述膜浓缩包括电渗析、高压反渗透和低压反渗透，其中，所述硝酸盐废水进入电渗析得到电渗析浓水和电渗析淡水，所述电渗析浓水作为所述膜处理浓水，所述电渗析淡水进入高压反渗透得到高压反渗透浓水和高压反渗透淡水，所述高压反渗透浓水返回所述电渗析，所述高压反渗透淡水进入所述低压反渗透得到低压反渗透浓水和低压反渗透淡水，所述低压反渗透浓水返回所述高压反渗透，所述低压反渗透淡水作为膜处理淡水排出。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，处理前，所述硝酸盐废水的pH值为6.3~9.4。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，加碱后所述膜处理浓水的pH值为11.0~13.5。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，加酸后所述脱氨废水的pH值为6.5~7.5。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述蒸发结晶采用三效蒸发器，其中，一效蒸发温度为110~120℃，二效蒸发温度为100~110℃，三效蒸发温度为75~85℃。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述膜处理浓水含有硝酸铵13.25~15.70wt%，并含有硝酸钾0.86~0.93wt%和/或硝酸钠0.63~1.37wt%。

9.一种用于权利要求1~8任一项所述的处理方法的处理系统，其特征在于，该处理系统包括：电渗析装置、高压反渗透装置、低压反渗透装置、蒸氨塔、吸收塔、pH值调节装置、三效蒸发器和离心分离机；所述电渗析装置设有原料入口，所述电渗析装置的淡水出口与所述高压反渗透装置的入口连接，所述高压反渗透装置的淡水出口与所述低压反渗透装置的入口连接，所述高压反渗透装置的浓水出口与所述电渗析装置的原料入口连接，所述低压反渗透装置设有淡水出口，所述低压反渗透装置的浓水出口与所述高压反渗透装置的入口连接；所述电渗析装置的浓水出口与所述蒸氨塔的液体入口连接，所述蒸氨塔还设有加碱入口，所述蒸氨塔的液体出口通过pH值调节装置与所述三效蒸发器的液体入口连接，所述蒸氨塔的气体出口与所述吸收塔的气体入口连接，所述三效蒸发器的釜底出料口与所述离心分离机的入口连接，所述三效蒸发器的气体出口与冷凝装置连接，所述离心分离机的液体出口与所述三效蒸发器的液体入口连接，所述离心分离机还设有固体出料口。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种硝酸盐废水的处理方法及系统，对硝酸盐废水依次进行膜浓缩、加碱回收氨水和结晶分离，有效地回收废水中硝酸盐和氨，无需后续处理，实现零排放。

为达到上述目的，本发明提供一种硝酸盐废水的处理方法，所述硝酸盐废水中含有硝酸铵并含有硝酸钾和/或硝酸钠中的至少一种，所述处理方法包括如下步骤：（1）膜浓缩：对所述硝酸盐废水进行膜浓缩，得到膜处理浓水和膜处理淡水，所述膜处理淡水排出；（2）加碱脱氨：向所述膜处理浓水中加入碱，使其在蒸氨塔中脱氨，得到蒸氨蒸气和脱氨废水，收集所述蒸氨蒸气得到氨水；（3）结晶分离：向所述脱氨废水加入酸后对其进行蒸发结晶得到结晶和蒸气冷凝水，分离所述结晶，结晶母液返回蒸发结晶装置内，所述蒸气冷凝水排出。

根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤（1）中，所述膜浓缩包括电渗析、高压反渗透和低压反渗透，其中，所述硝酸盐废水进入电渗析得到所述电渗析浓水和电渗析淡水，所述电渗析浓水作为所述膜处理浓水，所述电渗析淡水进入高压反渗透得到高压反渗透浓水和高压反渗透淡水，所述高压反渗透浓水返回所述电渗析，所述高压反渗透淡水进入所述低压反渗透得到低压反渗透浓水和低压反渗透淡水，所述低压反渗透浓水返回所述高压反渗透，所述低压反渗透淡水作为膜处理淡水排出。

根据本发明的具体实施方案，优选地，处理前，所述硝酸盐废水的pH值为6.3~9.4。

根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤（2）中，加碱后所述膜处理浓水的pH值为11.0~13.5。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；更优选地，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度均为30wt%；进一步优选地，碱的加入方式为经管道液碱混合器向所述膜处理浓水中加入碱液。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述蒸氨蒸气进入吸收塔进行吸收，得到氨水。在本发明的加碱脱氨处理中，所述蒸氨蒸气包括氨蒸气和水蒸气，经吸收塔吸收后得到氨水，氨水浓度为10.5~20%，可作为原料循环使用或作为产品出售；而蒸氨塔塔底形成的脱氨废水了富集了硝酸钠和/或硝酸钾。

根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤（3）中，加酸后所述脱氨废水的pH值为6.5~7.5；更优选地，所述酸为硝酸。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述蒸发结晶采用三效蒸发器，一效蒸发温度为110~120℃，二效蒸发温度为100~110℃，三效蒸发温度为75~85℃。

根据本发明的具体实施方案，优选地，一效蒸发的加热介质为水蒸气，二效蒸发的加热介质为一效蒸发乏汽，三效蒸发的加热介质为二效蒸发乏汽。

在本发明中，所述蒸气冷凝水包括一效蒸发的蒸气冷凝水和所述二、三效蒸发器的乏汽冷凝水。其中，一效蒸发的蒸气冷凝水的pH值为6.81~7.45，电导率为4.3~146μm/cm；乏汽冷凝水的pH值为6.39~7.41，电导率为12.57~38.9μm/cm，均可返回锅炉或作为生产用水循环使用。

根据本发明的具体实施方案，优选地，分离所述结晶采用双级活塞推料离心机，结晶的主要成分为硝酸钠、硝酸钾或二者的混合盐中的一种，结晶中硝酸盐含量≥98%，含水量为1.15~1.5wt%；所述结晶母液循环至三效蒸发器的加热室。

在本发明中，对于含有硝酸铵和硝酸钾的硝酸盐废水，其处理方法中所述碱采用氢氧化钾或氢氧化钠，优选氢氧化钾；若碱采用氢氧化钾，三效蒸发后得到的结晶主要成分为硝酸钾，若采用氢氧化钠，三效蒸发后得到的结晶主要成分为硝酸钾和硝酸钠。对于含有硝酸铵和硝酸钠的硝酸盐废水，其处理方法中所述碱采用氢氧化钾或氢氧化钠，优选氢氧化钠；若碱采用氢氧化钠，三效蒸发后得到的结晶主要成分为硝酸钠，若采用氢氧化钾，三效蒸发后得到的结晶主要成分为硝酸钾和硝酸钠。

根据本发明的具体实施方案，优选地，处理前的硝酸盐废水中含有硝酸铵3.54~6.12wt%，并含有硝酸钾0.26~0.36wt%和/或硝酸钠0.25~0.32wt%。本发明的硝酸盐废水成分与其生产过程所用原料有关，也与其生产中可能发生的副反应相关，故废水组分复杂，但通常浓度较低，所以难于经济地使用一种工艺过程简单地去处理。

根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量百分比计，所述膜处理浓水含有硝酸铵13.25~15.70wt%，并含有硝酸钾0.86~0.93wt%和/或硝酸钠0.63~1.37wt%。本发明的膜浓缩处理实现废水的浓缩和目标组分硝酸铵、硝酸钾和/或硝酸钠的富集，并回收溶剂，降低蒸发成本。

本发明还提供一种用于上述处理方法的处理系统，如图1所示，包括：电渗析装置1、高压反渗透装置2、低压反渗透装置3、蒸氨塔4、吸收塔5、pH值调节装置6、三效蒸发器7和离心分离机8；其中，所述电渗析装置1设有原料入口，所述电渗析装置1的淡水出口与所述高压反渗透装置2的入口连接，所述高压反渗透装置2的淡水出口与所述低压反渗透装置3的入口连接，所述高压反渗透装置2的浓水出口与所述电渗析装置1的原料入口连接，所述低压反渗透装置3设有淡水出口，所述低压反渗透装置3的浓水出口与所述高压反渗透装置2的入口连接；所述电渗析装置1的浓水出口与所述蒸氨塔4的液体入口连接，所述蒸氨塔4还设有加碱入口，所述蒸氨塔4的液体出口通过pH值调节装置6与所述三效蒸发器7的液体入口连接，所述蒸氨塔4的气体出口与所述吸收塔5的气体入口连接，所述三效蒸发器7的釜底出料口与所述离心分离机8的入口连接，所述三效蒸发器7的气体出口与冷凝装置连接，所述离心分离机8的液体出口与所述三效蒸发器7的液体入口连接，所述离心分离机8还设有固体出料口。

本发明的膜装置以直流电正负极或压力为推动力富集废水中的目标组分（硝酸铵和硝酸钾），富集目标组分的膜处理浓水通过脱氨和蒸发结晶做进一步处理，即本发明的将膜装置与脱氨装置、蒸发结晶装置相组合，而膜处理淡水则可依据质量直接排放或回收循环使用；本发明蒸发装置是高盐废水处理的理想设备，所处理的盐浓度越高，则蒸发量越少，成本越低，从投资和成本平衡的角度出发，本发明的蒸发结晶装置优选了三效蒸发器；此外，产生硝酸铵废水的工艺系统通常会用到氨水和硝酸，故本发明的酸碱调节剂可就地取材，原料易得。

本发明的含有硝酸铵和硝酸钾废水的处理方法及系统，具有如下有益效果：（1）本发明的处理方法及系统将膜装置浓缩、加碱脱氨和蒸发结晶的处理工艺相结合，实现废水中目标组分硝酸铵以及硝酸钾和/或硝酸钠的回收及废水零排放；本发明首先通过膜浓缩处理富集废水中的目标组分，然后对膜处理浓水脱氨回收氨生成氨水，再对脱氨废水进行蒸发结晶进一步回收硝酸盐；（2）通过对废水进行膜浓缩显著提高硝酸盐浓度，可直接回收废水中氨、硝酸钠和硝酸钾等组分，无需后续处理，实现零排放，同时降低废水蒸发量和处理成本。

（发明人：常瑞峰;张春辉;潘磊;田英杰;王刚;曾庆义;王金达;牛月民）