
1 、概述
医药工业的快速发展,给人类文明带来了崭新的篇章,但其生产过程所排放的废水对环境的污染也日益加剧,严重威胁着人类的健康。医药工业中尤其以抗生素废水最难处理,其因水量大、成分复杂、浓度和盐分较高,色度和毒性较强,仅采用传统的处理工艺很难做到 CODcr 达标排放。针对抗生素废水存在的问题,拟选用催化氧化处理工艺对该废水进行深度处理,以满足出水稳定、达标的要求。为验证催化氧化处理工艺对抗生素废水处理的效果及稳定性,特实施抗生素废水的中试研究。
2 、中试实验分析
本实验采用催化氧化工艺对某抗生素生产企业(生产单硫酸卡那霉素原料药)经前处理(生化处理)后的废水进行研究,实验设备具体见图 1 。通过实验系统分析了催化氧化反应中的 pH 值、反应时间、氧化剂和催化剂的投加量等因素对 CODcr 的去除率、废水脱色率的影响,废水经催化氧化处理后出水水质(具体见图 2 )达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》( GB21903-2008 )表 2 中的排放标准,实现了工业化的连续生产运行,为抗生素生产企业解决了环境问题。
2.1
催化氧化机理
催化剂 FeSO4 和氧化剂 H2O2 在酸性条件下,生成具有较强氧化性能的羟基自由基,羟基自由基氧化分解废水中难降解的有机物,将其分解成 CO2 和 H2O ,同时 FeSO4 被氧化成 Fe3+ ,其具有一定的絮凝作用, Fe3+ 变成 Fe(OH)3 有一定的网捕作用,从而使 CODcr 和色度大幅度降低,最终废水达标排放。
2.2
试验部分
2.2.1
废水水质
废水由古田福兴医药有限公司提供的前处理废水( SBR 出水),水质具体情况见表 1 。
2.2.2
中试实验设备
催化氧化中试设备具体见图 1 。
2.2.3
分析方法
CODcr :根据《水质化学需氧量的测定( HJ828-2017 )》。
色度:稀释倍数法。
中试实验出水情况具体见图 2 。
3 、结果与讨论
3.1
催化氧化反应期间 pH 值对 CODcr 及色度去除率的影响
氧化剂为浓度 28% 的 H2O2 溶液,用量为废水量的 0.1% ,催化剂为浓度 30% 的 FeSO4 溶液,用量为废水量的 0.5% ,在反应时间为 3h 的情况下,改变废水反应中的 pH 值,测定催化氧化后 CODcr 的去除率和脱色率,所得结果见图 3 。
由图 3 可知,在催化氧化中废水的 pH 值为 4.5 ~ 5.5 时,处理效果较好。
3.2
催化氧化反应时间对 CODcr 及色度去除率的影响
氧化剂为浓度 28% 的 H2O2 溶液,用量为废水量的 0.1% ,催化剂为浓度 30% 的 FeSO4 溶液,用量为废水量的 0.5% ,在废水 pH 值为 5 的情况下,通过改变反应时间,测定催化氧化后 CODcr 的去除率和脱色率,所得结果见图 4 。由图 4 可知,在催化氧化反应时间为 1 ~ 2h 时,处理效果较好。
3.3
氧化剂用量对 CODcr 及色度去除率的影响
催化剂为浓度 30%FeSO4 溶液,用量为废水量的 0.5% ,在废水 pH 值为 5 的情况下,反应时间为 1h ,通过改变氧化剂(浓度为 28%H2O2 溶液)用量,测定催化氧化后 CODcr 的去除率和脱色率,所得结果见图 5 。由图 5 可知,当氧化剂与废水用量比为 0.1% ~ 0.2% 时,处理效果较好。
3.4
催化剂用量对 CODcr 及色度去除率的影响
氧化剂为浓度 28% 的 H2O2 溶液,用量为废水量的 0.1% ,在废水 pH 值为 5 ,反应时间为 1h 的情况下,通过改变催化剂浓度为 30%FeSO4 溶液的用量,测定催化氧化后 CODcr 的去除率和脱色率,所得结果见图 6 。由图 6 可知,当催化剂与废水用量比为 0.5% ~ 0.6% 时,处理效果较好。
4 、工程实例
4.1
基本情况
古田福兴医药有限公司主要生产单硫酸卡那霉素、盐酸金霉素等原料药,该抗生素废水具有水量大、浓度高、成分复杂,难降解等特点,其废水处理工艺采用“前处理 + 深度处理”后达标排放,前处理工艺( SBR )出水水质见表 1 ,排放量为 800t/d ,在此基础上对废水进行深度处理。
4.2
处理工艺
废水处理工艺流程图见图 7 。公司废水浓、稀分离,浓污水经收集后进入 UASB 、 A/O 系统后,出水与稀污水进行混合,混合后进入 SBR 系统继续生化,生化出水( CODcr 大约在 300mg/L ),与 HCl 、 FeSO4 、 H2O2 混合生成具有强氧化能力的羟基自由基,羟基自由基将氧化难降解大分子有机物,将其氧化成 CO2 和 H2O ,同时生成 Fe3+ 消除废水中的色度,催化氧化反应后 CODcr 去除率可达到 85% ,废水的脱色率达到 92% ,确保了出水水质稳定达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》( GB21903-2008 )表 2 中的排放标准。
4.3
工程装置及运行结果
工程装置见图 8 ,工程运行结果见表 2 。
4.4
处理成本
实际运行结果表明,催化氧化处理每 t 废水耗电费用 0.2 元,药剂用量 1.5 元,人工费 0.3 元,合计约 2.0 元 /t 。
5 、结论
( 1 )抗生素废水成分复杂,浓度和盐分高、色度和毒性大,仅采用传统的生化处理达不到排放要求。
( 2 )用催化氧化法处理抗生素废水后段处理工艺的条件是: pH 值为 4.5 ~ 5.5 ,反应时间为 1 ~ 2h ,氧化剂与废水的投加量比为 0.1% ~ 0.2% ,催化剂与废水的用量比为 0.5% ~ 0.6% ,出水可达标排放。
( 3 )前处理(生化处理) + 深度处理(催化氧化)组合工艺在常温下连续高效运行获得成功,是一种行之有效的处理难降解、脱色废水的方法。