偏二甲肼废水处理活性炭-微波-Fenton联用技术

偏二甲肼 (UDMH) 是一种性能良好的液体火箭推进剂。随着航天技术的迅猛发展， UDMH 使用量持续增多，在试验过程中会产生大量的有毒废水。现阶段对 UDMH 废水的处理方法包括化学、物理、生物方法等。常用化学方法主要采用氧化工艺，存在处理效率不高、某些中间产物毒性大、易产生二次污染等缺点。常用物理方法主要采用离子交换树脂、凹凸棒土、活性炭等对废水中污染物进行分离、转移，存在处理不彻底、投资成本较高、吸附剂再生困难、吸附效果不佳等缺点。常用生物方法采用细菌、水生植物等降解 UDMH 废水，存在易受降解环境影响、降解速率较慢、运行控制较难等问题。一些新型的处理工艺包括超临界水氧化法、酸性氧化电位水处理技术、低温等离子体处理技术等。其中超临界水氧化法可将难降解的大分子有机物在短时间内氧化为 N ２、 H ２ O 、 CO ２等小分子无毒物质，用结构简单且体积较小的反应装置即能达到氧化去除有机物的目的，但缺点是存在条件极其严苛，且前期的装置价格昂贵，不能作为常规降解 UD-MH 的工艺；酸性氧化电位水处理技术反应速度快，尤其便于快速处理较低浓度、少量的 UDMH 废水，但仍需与其他废水处理技术结合起来，以最大限度提高 UDMH 废水处理效果；低温等离子体处理技术降解较为彻底、效果较佳，但对设备要求较高。因此，如何使用更环保且安全高效的工艺处理 UDMH 废水有着极其重要的意义。

在微波辐射下，活性炭吸收微波能量并在其表面形成很多“热点”，该“热点”处的能量及温度比其他地方高出许多，通常被用于诱导反应的催化剂。目前，在环境工程领域微波诱导催化技术推广应用较为广泛，在模拟单一成分废水降解方面采用微波 - 活性炭工艺的研究较多。 Fen-ton 法在高浓度、难降解废水降解领域有着较强的优势，因其设备简易、费用少、操作简单、反应快速等倍受青睐。

在微波场中， Fenton 试剂存在条件下引入活性炭，活性炭活性中心上吸附 Fe ２＋、有机污染物等，对羟基自由基 ( • OH) 附近污染物浓度有增大作用，可实现去除污染物、增强氧化效率的目的。微波穿透能力很强，有效降低反应活化能，对• OH 释放有利，增大• OH 生成率，使 Fenton 反应活性大幅度提高，能取得较好的降解效果。

本研究采用活性炭 - 微波 -Fenton 组合技术对 UDMH 废水进行处理，探讨主要降解中间产物甲醛与氰根离子的变化规律，并对 COD 浓度与时间的关系进行线性拟合，以期为 UDMH 废水处理的工艺应用及优化提供理论参考。

１、实验

１．１

试剂与仪器

UDMH 模拟废水，由偏二甲肼样品与去离子水配制而成，其中 UDMH 质量浓度为４００ mg/L ， COD 质量浓度为８２０ mg/L ；偏二甲肼，纯度为９９．２％，无色透明溶液；颗粒活性炭，粒径７００ ~ ２３６０μ m ，碘吸附值８５０ mg/g ，强度９４％，水分不大于５％，灰分不大于１５％，比表面积１２００ m ２ /g ；重铬酸钾、过氧化氢、硫酸亚铁、氢氧化钠、磷酸氢二钠、甲醇、氨水、氨基磺酸铵、氯化钙、硫酸铵、硫酸、盐酸、氯化钠、柠檬酸、乙酰丙酮、冰乙酸、吡啶 - 巴比妥酸、亚硝基铁氰化钠、乙酸铵，以上试剂均为分析纯。

经改装 ( 加回流冷凝装置 )WP ７００ (MS- ２００４ TMS- ２０１４ T) 型 LG 微波炉； PHS- ３ C 型酸度计；７２１可见分光光度计司； DZF- ６０２０真空干燥箱；７９ - １型磁力搅拌器； SHB- Ⅲ循环水式多用真空泵。

１．２

分析测定方法

UDMH 含量采用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定； COD 含量采用消解分光光度法测定； HCHO 含量采用乙酰丙酮法进行测定； CN －含量采用吡啶 - 巴比妥酸分光光度法进行测定。

１．３

实验方法

称取适量颗粒活性炭，用质量分数为５％的稀盐酸浸泡２４ h ，然后用蒸馏水多次淋洗呈中性，置于１３０℃真空干燥箱干燥１２ h 至恒重，装入细口瓶中备用。

室温下，取一定量经处理后的活性炭于２５０ mL 磨口烧瓶中，加入１００ mL 预先配制好的质量浓度为４００ mg/L 的 UDMH 废水，调节溶液的 pH 值，再加入适量 H ２ O ２及 FeSO ４溶液 (n(Fe ２＋ ) ∶ n(H ２ O ２ ) 按１∶６、１∶８、１∶１０、１∶１２分别进行配置 ) 。将烧瓶置于微波炉，打开冷却水，调节微波功率并设好时间开始加热。待反应完全结束后，取出烧瓶并冷却至室温，将水样过滤，测定原始废水及处理后的废水在５００ nm 处的吸光度值，计算 UDMH 的去除率；测定 COD 值，计算 COD 去除率；测定 HCHO 及 CN －的含量。

２、结果与讨论

２．１

H ２ O ２体积与 COD 去除率的关系

在 pH 值为３、微波功率为４６０ W 、活性炭质量为３ g 、 n(Fe ２＋ ) ∶ n(H ２ O ２ ) ＝１∶１０时，加入不同体积的６８．５ g/L 的 H ２ O ２溶液，以６、１２、１８、２４、３０ min 为采样时间点， H ２ O ２体积与 COD 去除率的关系曲线见图１。

由图１可看出，随着 H ２ O ２体积增多， COD 去除率增高。在 H ２ O ２体积为１ mL 时， COD 去除率显著低于２、４、６、８ mL 时的值。当反应进行到６ min 时，体积为４、６、８ mL 的 COD 去除率即可达９３．５％以上，而当反应时间延长至１０ ~ ３０ min 时， COD 去除率增高幅度不大。由此可得，在微波、活性炭存在下， Fenton 反应在较短的时间内就能趋于平衡。当 H ２ O ２体积增加到４ mL 时， COD 在３０ min 时的去除率已达９７．１％。这是因为：随着 H ２ O ２体积的增加，• OH 生成速率增加，２＋形成速率增大，使得 Fe ２＋的生成速率加快， H ２ O ２分解生成• OH 的速率随之增加。考虑到成本因素， H ２ O ２取４ mL 为佳。

２．２

微波功率与 COD 去除率的关系

在 pH 值为３、质量浓度为６８．５ g/L 的 H ２ O ２体积为４．０ mL 、活性炭质量为３ g 、 n(Fe ２＋ ) ∶ n(H ２ O ２ ) ＝１∶１０时，改变微波功率，以６、１２、１８、２４、３０ min 为采样时间点，得到微波功率与 COD 去除率的关系曲线见图２。

由图２可得，微波功率不同， COD 去除率均随时间延长而增高，且功率越大，去除率就越高，达到平衡所需时间就越短。当进行到３０ min 时，４６０、５５０、７００ W 条件下的 COD 去除率都趋于９７％ ~ ９８％。增大微波功率，虽能增加 Fenton 反应速率，但对 COD 去除率影响甚微。分析认为，增大微波功率，使 Fenton 反应速率提高；同时，可使活性炭表面的“热点”数量增加，强化活性炭对 COD 的吸附作用，使得去除率增高。综合考虑，微波功率选取４６０ W 最佳。

２．３

pH 值与 COD 去除率的关系

在微波功率为４６０ W 、６８．５ g/L 的 H ２ O ２体积为４．０ mL 、活性炭质量为３ g 、 n(Fe ２＋ ) ∶ n(H ２ O ２ ) ＝１∶１０时，改变 pH 值，考察其对 COD 去除率的影响，结果见图３。

从图３可看出， COD 在反应前６ min 内去除较为明显。当 pH 值分别为２、３、３．５、４、４．５、８时，反应在６ min 内 COD 去除率已较大，而后趋于平衡。 pH 值为３．５时 COD 去除率最高，达９７．５％。而当 pH 值为１２呈弱碱性时， COD 去除率仅为６８．９％。

在 pH 值大于７时， H ＋容易和 OH －相结合，除了有利于• OH 生成外，还促进活性炭对 COD 的吸附。 pH 值增高，对• OH 的释放有抑制作用。但 pH 值过低， H ＋抑制 Fe ３＋朝 Fe ２＋转化，即 Fe ３＋不能被还原为 Fe ２＋。当 pH 值过高时， Fe ３＋和 OH －易于生成 Fe(OH) ３沉淀，抑制 Fenton 反应的进行。 pH ＝８的弱碱性环境下， COD 去除率可达８９％，这说明微波、活性炭的存在可在一定程度上削弱 pH 值对 Fenton 反应所造成的负面影响。本实验条件下， pH 值选３．５较为适宜，这与 Fenton 试剂的 pH 值使用范围一致。

２．４

Fe ２＋投入量与 COD 去除率的关系

在 pH 值为３．５、微波功率为４６０ W 、６８．５ g/L 的 H ２ O ２体积为４．０ mL 、活性炭质量为３ g 时，以 n(Fe ２＋ ) ∶ n(H ２ O ２ ) 分别为１∶６、１∶８、１∶１０、１∶１２对 UDMH 废水进行处理，实验结果见图４。

由图４可看出，随着 n(Fe ２＋ ) ∶ n(H ２ O ２ ) 的减小， COD 去除率增高，但各 n(Fe ２＋ ) ∶ n(H ２ O ２ ) 比值条件下的 COD 去除率增幅不太明显，比值为１∶６与１∶８时的 COD 去除率较为接近，反应３０ min 时可达９６．５％以上；比值为１∶１０与１∶１２时的 COD 去除率相差不大，反应３０ min 时可达９７．５％以上。这说明 Fe ２＋是促使 H ２ O ２分解产生• OH 的催化剂。 Fe ２＋浓度不高时， H ２ O ２较难产生• OH ，反应速率低；随着 Fe ２＋浓度的增大，反应速率加快； Fe ２＋浓度继续增加，过量 Fe ２＋可能和• OH 起反应，不断消耗掉• OH ，使 Fenton 反应速率减慢，降低 COD 去除率。因此，选择 n(Fe ２＋ ) ∶ n(H ２ O ２ ) ＝１∶１０较为合适。

２．５

活性炭投入量与 COD 去除率的关系

在 pH 值为３．５、微波功率为４６０ W 、６８．５ g/L 的 H ２ O ２体积为４．０ mL 、 n(Fe ２＋ ) ∶ n(H ２ O ２ ) ＝１∶１０时，调整活性炭用量，考察其对处理效果的影响程度，结果见图５。

由图５可看出，随着活性炭投入量的增大， COD 去除率增高。这是由于活性炭有着良好的吸附作用，活性炭用量越多，比表面积越大，吸附性能越好。随着活性炭投入量的增加，越来越多的“热点” ( 在微波辐射下，可观察到活性炭表面出现火花 ) 在微波场中形成，此“热点”处能量与温度比其他地方高出许多，被吸附的物质易于在该位点上发生物理化学作用，催化降解速率加快，对污染物的去除有利。这种将微波能量得以聚集并释放给水中污染物使之氧化分解的结果表明，活性炭的作用符合催化剂的定义，在本反应中活性炭几乎无消耗。 COD 去除率在活性炭质量为７ g 时达最高。但当活性炭质量大于５ g 后， COD 去除率仅略为增高。因此，选取５ g 活性炭进行实验研究。

２．６

最佳实验条件下 UDMH 的降解

在微波功率为４６０ W 、６８．５ g/L 的 H ２ O ２体积为４ mL 、 pH 值为３．５、 n(Fe ２＋ ) ∶ n(H ２ O ２ ) ＝１∶１０、活性炭质量为５ g 的条件下，以６、１２、１８、２４、３０ min 为采样时间点，废水 UDMH 的去除率分别为９６％、９７．１％、９７．９％、９８．８％、９９．３％。可以看出，活性炭 - 微波 -Fenton 体系在实验进行到３０ min 时， UDMH 去除率高达９９．３％。微波辐射可加快活性炭吸附催化降解 UDMH 速率，对吸附体积起增大作用。在微波场中， H ２ O ２易释放• OH ，使反应活化能降低，加速 Fenton 的反应进程。 H ２ O ２、 Fe ２＋、微波、活性炭的协同效应显著提高了体系的氧化能力，使得废水中 UDMH 及 COD 均有很高的去除率。

２．７

降解过程中主要中间产物的变化规律

UDMH 降解过程中中间产物主要为甲醛、氰根离子，含量较高、毒性较大，且存在时间较长。

２．７．１

甲醛的变化规律

在微波功率为４６０ W 、６８．５ g/L 的 H ２ O ２体积为４ mL 、 pH 值为３．５、 n(Fe ２＋ ) ∶ n(H ２ O ２ ) ＝１∶１０、活性炭质量为５ g 的条件下，分析废水中甲醛的质量浓度随时间的变化规律，结果如图６所示。

由图６可知，未经处理的废水中已含有质量浓度为７．９ mg/L 的甲醛，这可能是由于久置的缘故，有少量甲醛生成。随着反应时间的延长， UDMH 逐渐降解，甲醛的质量浓度发生了变化。反应起始，甲醛的质量浓度急剧增加，１０ min 时达到峰值。此后，甲醛质量浓度迅速降低，在３０ min 处甲醛质量浓度已经极少，这表明甲醛是活性炭 - 微波 -Fenton 反应降解 UDMH 的一种中间产物。此外，甲醛质量浓度在１０ min 后呈直线状降低也证明了该反应体系具有超强的氧化能力。

２．７．２

氰根离子的变化规律

在微波功率为４６０ W 、６８．５ g/L 的 H ２ O ２体积为４ mL 、 pH 值为３．５、 n(Fe ２＋ ) ∶ n(H ２ O ２ ) ＝１∶１０、活性炭质量为５ g 的条件下，分析废水中氰根离子 (CN － ) 的质量浓度随时间的变化，结果如图７所示。

从图７可以看出，未经处理的废水中是不含 CN －的。随着反应时间的延长， CN －经历了从生成至达到质量浓度最高值，然后迅速降低的过程。在反应开始时，随着 UDMH 的降解， CN －也随之产生，２５ min 时质量浓度达到最大值。之后 CN －迅速被氧化，在４０ min 处 CN －基本消除。由此可知，虽然 CN －是一种较难降解的中间产物，但在活性炭 - 微波 -Fenton 反应体系中基本可以降解完全。这说明该反应体系不仅对 UDMH 、 COD 有很好的去除效果，对 UDMH 的中间产物甲醛、氰根离子同样可达到很好的降解效果。

２．８

反应动力学方程

由上述最佳反应体系处理废水的结果，探讨 COD 去除率的动力学规律。以反应时间 t 为横坐标、 ln(C ０ /C) 为纵坐标作图 (C ０为废水水样中 COD 的初始质量浓度， C 为处理后水样中 COD 的质量浓度 ) ，结果如图８所示。

由图８可得，废水中的 COD 去除率遵循一级反应动力学特征，动力学方程为： ln(C ０ /C) ＝０．００３５５ t ＋０．１７５５， R ２＝０．９９５９，表明该拟合结果较为理想。

３、结论

( １ ) 通过活性炭 - 微波 -Fenton 联用技术对 UDMH 废水进行处理，得到的最佳反应条件为：微波功率为４６０ W 、６８．５ g/L 的 H ２ O ２体积为４ mL 、 pH 值为３．５、 n(Fe ２＋ ) ∶ n(H ２ O ２ ) ＝１∶１０、活性炭质量为５ g 、反应时间为３０ min ；在最佳反应条件下，初始质量浓度为４００ mg/L 的 UDMH 废水去除率为９９．３％， COD 去除率可达９８．０％。此外，还可有效降解甲醛及氰根离子等中间产物。

( ２ ) 反应动力学研究表明，废水中的 COD 去除率遵循一级反应动力学特征，动力学方程为： ln(C ０ /C) ＝０．００３５５ t ＋０．１７５５，相关性达０．９９５９。

( ３ ) 活性炭 - 微波 -Fenton 组合技术处理 UDMH 废水，在反应开始６ min 内即可达到较为理想的效果，具有反应迅速的特点。此外，该技术操作方便、成本低廉、无二次污染、装置简单且占地面积小、有机物矿化度高，是一种高效的 UDMH 废水处理技术。