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磁分离技术处理油田污水

作者: 时间:2022-07-03 13:46:55 点击:


  磁选分离技术(以下简称磁分离)是利用外加磁场增加絮凝作用,使油吸附在磁性颗粒上,再通过磁分离装置将磁性物质及其吸附的油从水中分离,从而达到油水分离的目的,是一种高效、节能、省地、磁种回收利用率高的技术。已有研究人员将其运用于各种含油废水的处理中,并取得了显著成效。以下针对利用磁分离方法处理污水的研究,进行分析并提出未来的发展趋势。

  1、单一磁粉分离法

  20世纪90年代,开始有研究者使用单一的磁粉法进行油和水分离。这种方法具有操作简便、不需要使用大型仪器、费用较低等优点。国内外学者采用直接投加Fe3O4磁粉或通过调节pH值将亚铁盐转化成Fe3O4等方法,使污水中所含的油份表面活性剂和其他细微的悬浮物吸附在磁粉外表面上,从而降低污水中的总有机含碳量,同时去除其锌、锰等其他重金属离子。

  但是直接使用磁粉处理含油污水,水含油量难以达标,这是因为磁粉的颗粒度较大,一般为几十个微米,重力作用大从而难以在污水中均匀分散,因此无法达到与水中的油污与絮体的强相互作用,导致这种方法处理含油污水效果一般。

  2、磁流体分离法

  磁流体是由纳米级磁性颗粒(Fe3O4)、载体(亲油或亲水的活性剂表面)和分散剂融合在一起而形成的胶体,由于具有磁性和流动性,可以更稳定地分散于水中与含油污水互溶成“溶液”。

  2.1 亲水性磁流体

  姜翠玉课题组,先是利用发散法将乙二胺(EDA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲醇等原料合成了具有磁性的PAMAM树状大分子处理油田污水,实验结果表明,当n(EDA)/n(MA)=1/8、溶剂甲醇的体积分数30%、合成的磁流体在加入质量浓度为70mg/L时,除油率可达85.1%,悬浮物降低了52.9%,除油效果远好于市面出售的药剂。再以Fe3+、Fe2+为原料、聚乙二醇为表面活性剂制备了良好超顺磁性的水基磁流体,其中磁性粒子的平均粒径为31.98nm,饱和磁强度为55.82emu/g,以其处理草西联合站油田污水,结果表明磁流体的增效更为显著,加入量是单一磁粉的25%,悬浮物含量降低为原来的30%,絮体沉降时间缩短了一半,处理后污水含油量<1mg/L,悬浮物含量降至3mg/L以下。

  曹雨平等利用乙醇和硬脂酸对Fe3O4磁种表面经行表面有机改性处理,同时加入破乳剂(聚合氯化铝),并用于油田污水处理,结果表明,当改性磁种质量浓度为100mg/L、破乳剂质量浓度为50mg/L时,油污染地下水的除油率提升到96.7%。佟瑞利等采用简单的化学沉淀法在碱性环境中一步制备了纳米级的Fe3O4颗粒,然后利用Fe3O4纳米粒径小(9nm),比饱和磁化强度低(53.279emu/g)等优点,处理油田污水,处理后的水中含油质量浓度是直接使用市售磁粉的1/3。

  2.2 亲油性磁流体

  利用化学共沉淀法制备亲油性磁流体是比较常用的方法,具有合成过程简单、高效、成本低等优点。潘建新利用化学共沉淀法制备了亲油性磁流体(MCSMs),并将其应用于湛江炼油厂含油污水进行净化处理过程。结果表明,强酸性环境不利于对重金属离子的吸附,提高磁场强度和加快搅拌速度,可以提升除油效果,除油率最高可达90%。同时利用相关表征手段对磁流体的除油原理进行了探讨,认为覆盖在油珠表面的表面活性剂被破坏,在磁场作用下与水分离被磁流体所吸附,完成油水分离。汪婷等采用共沉淀法制备了纳米Fe3O4磁流体,在软酸环境中、室温下、纳米四氧化三铁的质量浓度为4.0g/L时,吸附3h后,含油量减少70.5%,同时利用XPS分析了磁性纳米Fe3O4对模拟含油污水溶液中Pb2+、Cr3+的同步吸附情况。

  对于一些颗粒粒径较小的油珠,借助重力和磁力的共同作用,吸附在油珠表面的磁性颗粒可以形成沉积物而下沉。对于一些粒径较大的油珠,磁性颗粒与油珠的表面活性剂发生吸附,破坏油珠表面的界面膜,最终导致油水分离,油性物质与磁性颗粒一起沉积。但是由于目前含油污水的乳化度高,导致只有单亲性(亲油性)的磁流体无法实现真正的均匀分散,因此处理效果很直接难达到回注标准,因此需要与其他方法配合进行预处理或者二次净化处理。

  3、混合型综合磁分离技术

  三次采油技术的运用使油田污水的乳化稳定性大大提高,因此,需要采用磁处理与其他技术混合搭配使用,处理油田污水达到油水分离的目的。

  3.1 气浮-磁分离

  在磁分离前先采用气浮法对油田污水进行预处理,目的是先除去乳化液中分散的油脂成分,以便于下一步深度磁吸附分离油和聚合物。

  许浩伟等利用高效溶气气浮和磁分离处理山东孤岛油田的含油废水,处理后水中的含油量下降了70%、悬浮物的质量浓度为3.5mg/L,水质达到了油田要求的回注标准,而且利用这种方法处理污水的时间很短(不到8min)。夏江峰针对大庆油田采油二厂污水处理工艺不完善的问题,开展了磁分离技术处理与气浮联合注水干线冲洗水,优化处理效果,控制处理成本,同时研究了移动式橇装成套设备的适应性。

  3.2 混凝-磁分离

  混凝过程中磁种被絮体包裹起来,与絮体一起增加了重量,提高了沉淀速度。

  曾胜,朱又春以自行研制的设备利用混凝磁分离混合法处理厨房的含油污水(也是油水混合溶液,含油量和悬浮物浓度较高,可看作是模拟油田污水),其出水含油量及悬浮物分别减少到原来的3%和23%,且沉降时间大幅减少,所使用设备占地面积也仅为原有设备的1/2。张太亮等利用混凝-磁分离方法对四川某页岩气田污水进行了处理,在破胶剂中添加纳米级磁铁粉,考察处理后的水质指标。结果表明,在破胶剂质量浓度与磁铁粉质量浓度比为5∶8、破胶时间为0.6h时,含油量降低为原来5%,絮凝物含量降低了1000倍,处理后主要水质指标均达到GB8978—2002一级排放标准要求。

  磁分离与其他技术联合使用处理油田污水,虽然处理效果较好、速度快、可以达到回注标准,但是增加了联合技术必然导致成本增加、设备复杂等缺点,不适用于大批量的含油污水的处理。

  4、结论与展望

  目前,油田为提高采油量,在水驱油过程中添加了大量、复合型乳化剂,导致含油污水的乳化度高、稳定性好。

  4.1 单亲性磁流体的不足

  只有单亲性(亲油性/亲水性)的磁流体无法实现真正的均匀分散,且油水还存在互溶的情况。李红等以油酸包覆Fe3O4纳米磁性粒子得到了均匀的亲油性磁流体,研究了水对其的渗入情况,结果表明,在水冲刷的情况下,水在外加磁场强度的提升和盐离子的存在条件下,会渗入磁流体。可见,水在一定条件下也是可以进入亲油性磁流体中而导致单一亲油性磁流体处理效果较差。

  4.2 双亲性磁流体

  两种不同(如亲水/疏水)甚至相反(极性/非极性,正电/负电等)性质在纳米复合材料表面分区集成,可以降低表/界面稳定性,这正适合于油田含油污水的处理。

  对双亲性纳米颗粒附以磁响应性,选用具有磁响应性的双亲性纳米颗粒作为磁种处理油田含聚污水,磁性粒子粒径小,分布均匀,亲水亲油性能稳定分散于水中形成“溶液”。夏募利用单层油酸改性四氧化三铁磁性纳米粒子合成了高磁响应性的聚合物PMMA-Fe3O4微球,微球具有磁性粒子、另一半具有亲油性,可以高度分散在油水混合液中。查全文将FeCl3直接加入得到磁性糖基表面活性剂,具有高磁响应性和双亲性,在油水溶液中对酪蛋白具有良好的磁迁移作用。曹阳等采用溶剂挥发与界面聚合法将磁性聚苯乙烯微球表面涂覆亲油亲水性涂层,通过测试表明其吸油率和吸水率基本相当,即微球同时具备双亲性。

  以上这些研究结果表明,由于双亲性纳米具有极高的表面能进行吸附、辅助破乳除油,且磁化效应强化了其絮凝能力;利用双亲性磁流体的强磁性,借助磁分离器,可以高效去除油田污水中的残余油和悬浮物,实现油田污水的低成本、无害化、资源化处理。(来源:辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,山东省黄河三角洲可持续发展研究院管理中心,中国科学院化学研究所,高分子物理与化学国家重点实验室)